本文属于类型a：单一原创研究报告。
本文的主要作者包括郝亚欣（yaxin hao）、刘鑫（xin liu）、张耀玲（yaoling zhang）、张鑫（xin zhang）、李湛（zhan li）和陈熙萌（ximeng chen）。研究单位主要为兰州大学稀有同位素前沿科学中心、兰州大学核科学与技术学院、兰州大学国家核工业研究院、中国科学院青海盐湖研究所、青海民族大学化学化工学院等。该研究于2024年9月5日在线发表于《Advanced Science》期刊，DOI为10.1002/advs.202406535。
从学术背景来看，该研究属于二维膜分离材料与盐湖卤水锂提取交叉领域。锂在能源存储、陶瓷及核工业等领域具有不可替代的作用，全球约70%的陆地锂资源赋存于盐湖卤水中。然而，盐湖卤水中高浓度镁离子（mg²⁺）与锂离子（li⁺）水合半径相近，显著干扰锂的选择性分离。传统纳滤膜在处理高镁锂比卤水时存在操作压力升高、分离效率下降、膜污染等问题。二维氧化石墨烯（graphene oxide, go）膜虽具有抗堵塞和促进渗透的结构优势，但其亚纳米层间再堆叠和溶胀问题制约了选择性和结构完整性。针对上述挑战，作者提出利用“电荷锁定”（charge-lock）机制，构建二维异质通道以实现从复杂卤水中快速、选择性提取锂离子。该策略的核心是将多孔znfe₂o₄/zno（zfz）纳米片嵌入银离子（ag⁺）调制的亚纳米go层间通道中，利用zfz形成过程中电荷转移所产生的局域负电荷定点捕获高电荷密度的mg²⁺，同时允许li⁺快速通过，从而突破选择性、渗透性与结构稳定性之间的权衡。
在具体研究流程方面，作者首先通过密度泛函理论（dft）和分子动力学模拟揭示了zfz纳米片的形成机制。模拟显示，在500摄氏度高温下，fe₂o₃与zno(101)表面发生相互作用，导致氧分子脱附并产生氧空位，电子重新分布后形成稳定的zfz结构。随后，作者通过扫描电子显微镜（sem）、透射电子显微镜（hrtem）、x射线衍射（xrd）、电子顺磁共振（epr）和x射线光电子能谱（xps）等手段对合成的zfz纳米片进行了系统表征。结果表明，zfz表面比单独的zno和fe₂o₃更光滑均匀，晶格条纹分别对应znfe₂o₄的(220)和(311)晶面以及zno的(101)和(100)晶面。epr和xps分析显示，zfz中氧空位比例较zno显著降低，同时铁原子周围电子密度升高，表明fe—o键中的氧原子带有更多负电荷，这为后续的电荷锁定机制提供了材料基础。在膜制备环节，作者将zfz纳米片与go复合，并通过引入不同含量的ag⁺精细调控亚纳米层间距。xrd结果表明，ag@zfz-go膜的层间距为8.67 Å，相比纯go膜有所增大，但未超过2 Å，说明ag⁺在亚纳米尺度上实现了层间距的精准调制。拉曼光谱显示，随着ag⁺含量增加，id/ig值从1.77升至2.25，表明膜中缺陷位点增多，有利于离子识别与传输。xps分析进一步证实了ag⁺和zfz的掺杂改变了go基质的化学状态，c—o组分减少而c—c和c=o组分增加，表明go溶胀受到抑制、膜稳定性增强。在分离性能测试中，作者采用h型玻璃过滤装置，将膜垂直放置形成进料室和接收室，通过磁力搅拌减缓浓差极化，测试了膜在等浓度离子溶液、模拟盐湖和真实盐湖体系中的渗透动力学。结果表明，ag@zfz-go膜对mg²⁺的渗透百分比始终低于1%，而k⁺、na⁺、li⁺的渗透百分比随ag⁺的加入显著提高。在真实盐湖体系中，该膜的li⁺/mg²⁺选择性达到59.3，k⁺/mg²⁺选择性为89.1，na⁺/mg²⁺选择性为178.2，优于现有文献报道的大多数卤水分离膜。此外，该膜在5 bar压力和25摄氏度条件下对真实盐湖水的mg²⁺截留率达到99.21%，对等浓度离子溶液的截留率为98.39%。在稳定性测试中，ag@zfz-go膜经180度折叠后可恢复原状，韧性达329.2 mj m⁻³；在ph≈7水溶液中浸泡15天后结构保持稳定；经20次真实盐湖分离循环（共240小时）后，分离性能未出现显著衰减，xrd和sem分析证实膜结构和形貌未发生明显破坏。
在分离机理研究方面，作者结合zeta电位、dft计算和xps分析，揭示了电荷锁定机制的具体作用方式。zeta电位测试显示，ag@zfz-go膜表面带负电，吸附mg²⁺后表面正电荷显著增强，说明膜对mg²⁺存在优先吸附。dft计算表明，zfz表面氧原子与mg²⁺的吸附能为−1.02 ev，明显强于与li⁺（−0.85 ev）、na⁺（−0.77 ev）和k⁺（−0.66 ev）的相互作用，说明mg²⁺在zfz表面具有更强的特异性吸附能力。电荷密度差分析显示mg²⁺与氧原子之间出现更显著的电荷转移区域，表明静电相互作用更强。xps分析进一步证实，分离后膜中mg 1s峰对应于mg—o键，而k 1s和li 1s峰无显著特征，说明mg²⁺确实通过mg—o相互作用被锁定在膜内。此外，阿伦尼乌斯活化能测试表明，各离子在膜内的迁移活化能均低于其吸附能，说明分离过程主要由吸附驱动而非尺寸筛分驱动。这一系列结果表明，ag@zfz-go膜通过zfz结构中的负电荷位点选择性识别并锁定mg²⁺，从而实现了在高镁锂比条件下对锂离子的高效分离。
本研究的核心结论是设计并验证了一种基于电荷锁定机制的二维异质通道膜，用于从复杂卤水中选择性提取锂。该膜通过将多孔znfe₂o₄/zno纳米片嵌入ag⁺调制的go亚纳米层间，成功实现了高水通量（44.37 l m⁻² h⁻¹ bar⁻¹）、高mg²⁺截留率（99.8%）和高li⁺/mg²⁺选择性（59.3），并且在240小时循环测试中表现出优异的稳定性。这一工作不仅在材料层面解决了二维go膜溶胀与选择性矛盾的难题，也在机理层面提出了层间电荷锁定这一不同于传统表面电荷排斥的新策略。其科学价值在于揭示了离子在亚纳米限域空间中的电荷密度依赖性识别机制，为二维膜分离理论提供了新的实验依据。其应用价值在于为高镁锂比盐湖卤水的直接提锂提供了潜在的膜分离技术路径，有助于降低盐湖提锂的能耗和成本，推动盐湖锂资源的高效开发利用。
本研究的亮点主要体现在三个方面：第一，创新性地提出了层间电荷锁定机制，通过zfz纳米片中的负电荷位点实现对mg²⁺的定点捕获，与传统表面电荷排斥机制相比具有更高的选择性，尤其适用于尺寸相近但电荷密度不同的离子分离；第二，通过ag⁺精细调控go层间距，在保持膜选择性的前提下显著提高了水通量和离子传输速率，同时抑制了二维膜的溶胀问题，实现了选择性、渗透性与结构稳定性的协同提升；第三，该研究结合了理论模拟、材料表征、性能测试和机理分析，形成了从材料设计到分离验证的完整研究链条，并将膜材料在实际盐湖体系中进行了长时间循环测试，证明了其工业应用潜力。