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多孔Al₂O₃-ZrO₂纳米复合材料表面不同磷酸钙相的仿生沉积研究
作者及机构
本研究由巴西圣保罗大学（University of São Paulo）生物系统工程系的Thauane Aparecida Inácio da Costa Sartori、Julieta Adriana Ferreira（通讯作者）等团队，与巴西农业研究公司（Embrapa Instrumentation）的Luiz Alberto Colnago合作完成，发表于《Journal of the European Ceramic Society》2018年第38卷。
学术背景
研究领域与动机
该研究属于生物材料与陶瓷工程交叉领域，聚焦于骨组织工程支架材料的表面改性。传统磷酸钙生物陶瓷（如羟基磷灰石HA和β-磷酸三钙β-TCP）虽具有生物活性，但机械强度不足；而Al₂O₃-ZrO₂纳米复合材料机械性能优异却缺乏生物活性。为解决这一矛盾，研究团队提出通过仿生涂层技术（biomimetic coating）在Al₂O₃-ZrO₂多孔支架表面沉积磷酸钙相，以兼具力学支撑与骨诱导能力。
科学问题
化学处理（如磷酸腐蚀）是否影响仿生涂层中不同磷酸钙相（HA、α-TCP、β-TCP）的形成比例及时间依赖性？
研究流程与方法
1. 材料制备
- 原料：采用高纯度Al₂O₃（Sumitomo Chemical, AKP-53）和纳米ZrO₂（3% Y₂O₃稳定，Nanostructured Materials Inc.），按5 vol% ZrO₂配比混合。
- 多孔支架成型：通过泡沫凝胶注模法（foam-gelcasting）制备多孔结构，添加单体（羟甲基丙烯酰胺等）和发泡剂（Lutensol FSA 10），经600°C煅烧和1500°C烧结（含1050°C中间保温）。
- 化学处理：部分样品用5M H₃PO₄溶液（90°C，4天）处理以增加表面粗糙度。
2. 仿生涂层
- 涂层方法：将样品浸入5倍浓度模拟体液（SBF×5，pH=6.1），36.5°C恒温搅拌（60 rpm），分别孵育14天和21天。
- SBF配方：含NaCl（733.5 mM）、CaCl₂（12.5 mM）等，参照Barrère等人（2002）的配方。
3. 表征技术
- 形貌与成分：
- SEM-EDS：观察表面形貌及钙（Ca）、磷（P）元素分布。
- μCT：通过X射线显微断层扫描（SkyScan 1172）量化孔隙率（75.4%）和连通性（69.3%）。
- 物相分析：
- XRD：通过峰位拟合（Gaussian函数）定量HA、α-TCP、β-TCP相含量。
- 近红外光谱（NIR）：分析表面羟基（OH）和磷酸根基团（PO₄³⁻）的振动模式（4000–8000 cm⁻¹）。
- 力学性能：径向抗压强度测试（6.60±1.47 MPa），与松质骨（2–12 MPa）匹配。
主要结果
1. 多孔结构特性
- 孔隙分布：μCT显示孔径呈多峰分布：5–15 μm（9.46%，支持成纤维细胞生长）、15–120 μm（69.21%，适合肝细胞）、120–350 μm（16.41%，促进骨组织生长）。
- 化学处理影响：H₃PO₄处理显著增加表面亲水性，NIR光谱显示OH振动峰（4323 cm⁻¹）强度降低，促进初始磷酸钙沉积（50.35% vs 未处理的41.36%）。
2. 磷酸钙相形成动力学
- 孵育时间：
- 14天：化学处理组β-TCP占比高达62.36%，未处理组以α-TCP为主（28.04%）。
- 21天：化学处理组HA相增至89.41%，β-TCP降至4.25%，表明化学处理加速HA转化。
- 形貌差异：SEM显示化学处理组涂层更均匀，形成球状磷酸钙簇。
3. 机理分析
化学处理通过以下途径优化涂层：
- 增加表面粗糙度，提供更多成核位点。
- 改变表面能，促进Ca²⁺和PO₄³⁻离子吸附。
- 调控局部pH，优先形成热力学稳定的HA相。
结论与价值
科学意义
- 揭示了化学处理对仿生涂层物相组成的调控机制，为设计“力学-生物活性”双功能支架提供理论依据。
- 提出通过控制孵育时间（14天偏好TCP，21天偏好HA）实现相组成定制化。
应用前景
- 该多孔Al₂O₃-ZrO₂支架可替代松质骨，适用于负载需求较低的骨缺损修复。
- 化学处理-仿生涂层联用策略可扩展至其他惰性生物材料的表面活化。
研究亮点
- 方法创新：结合μCT孔隙分析与NIR光谱，多尺度表征涂层化学键合状态。
- 发现新颖性：首次报道H₃PO₄处理对Al₂O₃-ZrO₂表面HA/TCP相选择性的影响。
- 临床相关性：明确了支架孔径分布与细胞行为的对应关系，指导骨再生支架设计。
其他价值
- 开发的SBF×5配方（高Ca²⁺浓度）可缩短涂层周期，适用于工业化生产。
- 数据公开完整，包括XRD标准卡片（JCPDS 09-432等）和NIR振动峰归属表，便于同行复现。
（报告全文约2000字）