一种用于超拉伸电子传感器的可持续聚硫辛酸基弹性体
一、 研究团队与发表信息
本研究由Ruiming Liu, Xiaosen Pan, Zijun Xu, Lin Cheng, Dongsheng Ma, Lulu Cai*, Xiao-gen Xiong, Liyu Zheng, 和 Qin Yue* 共同完成。研究团队主要来自中国四川省人民医院个体化药物治疗四川省重点实验室、电子科技大学基础与前沿科学研究院（刘瑞明、马东升、蔡露露*、郑丽玉、岳琴*）、西安交通大学生命科学与技术学院生物医学信息工程教育部重点实验室（潘晓森）、天津科技大学轻工科学与工程学院（徐子君）以及上海交通大学化学化工学院（程林）和中山大学中法核工程与技术学院（熊小根）。该研究成果以“Sustainable Poly Thioctic Acid-Based Elastomer for Super-Stretchable Electronic Sensors”为题，发表于 Advanced Functional Materials 期刊，并于2025年6月18日在线发表（DOI: 10.1002/adfm.202512794）。
二、 学术背景与研究目的
本研究属于柔性电子、可穿戴传感材料和可持续高分子科学交叉领域。随着人工智能和柔性电子设备的快速发展，对可拉伸传感器的机械性能、环境适应性和可持续性提出了更高要求。传统的聚合物基弹性体（如苯乙烯嵌段共聚物）虽然具有高拉伸性，但通常不可回收且难以降解，对环境不友好。而基于动态相互作用（如氢键、离子相互作用）的自修复弹性体，虽具备可修复性，但其性能常受限于动态键的单一响应机制。例如，氢键网络材料室温自修复效率高（>90%），但由于氢键解离能较低（5–30 kJ mol⁻¹），难以抵抗持续应力，表现出显著的蠕变行为（循环加载后残余应变>20%）。虽然可通过掺杂离子液体引入动态离子相互作用以提高回弹性，但自由离子的迁移常导致电信号漂移，影响传感稳定性。
因此，开发兼具高性能（高拉伸性、高回弹性、高灵敏度和稳定性）和环境可持续性（可回收、可降解）的传感材料具有重要意义且十分迫切。硫辛酸（Thioctic Acid, TA）因其环状二硫键结构（S─S键能≈268 kJ mol⁻¹）而成为一种有前景的可持续自修复材料前体。其可通过温和条件（如加热至60°C、紫外光引发或溶剂蒸发辅助聚合）发生开环聚合，形成的聚硫辛酸（Poly(thioctic acid), PTA）具备基于可逆二硫键的动态重构能力，从而实现材料的可回收性。此外，TA侧链上丰富的羧基易于修饰，便于引入多种分子间相互作用或功能模块。然而，典型的PTA存在固有回弹性差和导电性不佳的问题，这极大地限制了其在可拉伸传感器和柔性电子器件中的应用。
基于此，本研究旨在通过精心的分子结构设计，合成一种兼具超拉伸性、卓越回弹性、电学稳定性和自修复能力的可回收聚硫化物网络，以解决现有可拉伸传感器材料在性能与可持续性之间的矛盾。具体目标包括：1）通过引入阳离子链段增强聚合物网络的静电相互作用，提高材料的回弹性和机械强度；2）通过将阳离子固定于聚合物骨架上，防止离子迁移，确保传感过程中的电信号稳定性；3）保留并利用TA单元的动态二硫键实现材料的自修复和闭环回收；4）最终获得一种适用于人体运动监测、医疗护理和人机交互的高性能、可持续的可拉伸传感器材料。
三、 详细研究流程
本研究主要包含以下几个关键步骤：新型单体的设计与合成、共聚物弹性体的制备与结构表征、力学与自修复性能测试、传感与电学自修复性能评估、可穿戴传感与人机交互应用演示，以及材料的闭环回收验证。
1. 单体设计与聚合物合成： 首先，研究人员对硫辛酸（TA）重复单元进行化学修饰，合成了阳离子化硫辛酸单体（C₁₅H₂₅N₂O₂S₂Br，缩写为TAB）。具体合成路径分为两步：第一步，TA与3-溴-1-丙醇在二氯甲烷（DCM）中，以4-二甲氨基吡啶（DMAP）和N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）为催化剂进行酯化反应，得到中间体TA-Br。第二步，TA-Br与1-甲基咪唑在DCM中回流反应，通过季铵化反应最终得到TAB单体。产物的化学结构通过核磁共振氢谱（¹H NMR）、碳谱（¹³C NMR）和电喷雾电离质谱（ESI-MS）进行了确认（见原文支持信息图S1-S5）。
随后，将TA单体与TAB单体以不同的质量比（mTA : mTAB 从15:1到7:1）溶解于乙醇中，搅拌混合均匀后，通过减压浓缩去除溶剂，并在60°C、真空条件下热聚合4小时，成功制备了共聚物弹性体，命名为poly(TA-co-TAB)。作为对比，还制备了将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐（[BMIM][Br]）直接与TA混合后聚合得到的离子凝胶（记为PTA/[BMIM][Br]）。
2. 材料结构与性质表征： 研究人员采用了一系列表征手段来确认聚合物的成功合成并分析其微观结构与相互作用。 * 结构确认： 拉曼光谱（Raman）显示，poly(TA-co-TAB)在508和525 cm⁻¹处出现两个明显的峰，与TA单体单一的511 cm⁻¹二硫键振动峰相比发生了显著位移，这证实了环状二硫键单体成功转化为聚合物中的线性二硫键连接。衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）表明，PTA中羰基C=O的伸缩振动峰从TA单体的1707 cm⁻¹低移至1692 cm⁻¹，归因于二聚氢键的形成；而在poly(TA-co-TAB)中，该峰又高移至1702 cm⁻¹，表明由于离子键的形成，酯键强度增加，氢键作用相对减弱。 * 分子量与元素分析： 凝胶渗透色谱（GPC）分析表明，poly(TA-co-TAB)的数均分子量（Mn）约为5.2567 × 10⁴ g mol⁻¹，对应每条链约包含248个单元。元素分析显示材料中含有46%的硫和0.9%的氮，证实了TAB的成功引入。 * 形貌与热性能： 扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS） mapping显示，poly(TA-co-TAB)比PTA、PTAB和PTA/[BMIM][Br]具有更致密、更均匀的表面形貌。原子力显微镜（AFM）相图显示poly(TA-co-TAB)具有更高的相位滞后，表明其具有更高的能量耗散能力。差示扫描量热法（DSC）分析表明，poly(TA-co-TAB)的熔点为97°C，高于PTA的59°C，表明其热稳定性增强。X射线衍射（XRD）和小角X射线散射（SAXS）图谱证实poly(TA-co-TAB)为无定形结构，无微相分离。 * 流变学行为： 通过振荡频率扫描和温度扫描测试了材料的粘弹性。在20°C参考温度下，通过时温叠加原理（TTS）获得的主曲线显示，在整个测试频率范围内，储能模量（G‘）均高于损耗模量（G’‘），表明弹性聚合物网络以固体弹性体行为为主，有利于承受连续的动态形变。温度相关的流变曲线也证实了poly(TA-co-TAB)在20至100°C范围内结构稳定。
3. 力学与自修复性能测试： * 力学性能调控： 通过调节TA与TAB的质量比，可以精确调控poly(TA-co-TAB)的力学性能。当mTA : mTAB从15:1变化到7:1时，材料的断裂伸长率可从1700%调整至360%，杨氏模量则随之增加，在7:1时达到最大值310 kPa。研究发现，mTA : mTAB = 11:1时材料在强度和拉伸性之间达到最佳平衡，其断裂伸长率可达1100%，并表现出优异的韧性。 * 回弹性与能量耗散： 在不同应变（50%至400%）下的加载-卸载循环测试中，poly(TA-co-Tab)表现出明显的滞后环，表明其双网络结构具有优异的能量耗散特性。在100%应变下进行500次循环拉伸后，其应力从129.6 kPa下降至87.0 kPa，显示出比此前报道的PTA基弹性体或凝胶更优越的抗疲劳和回弹性能。 * 自修复能力： 得益于由氢键和静电相互作用同步交联的完全动态骨架网络，poly(TA-co-TAB)表现出本征的环境自修复能力。实验证明，该材料在室温空气中和水下均能自修复。例如，在空气中室温修复30分钟或水下修复60分钟后，断裂处可完全恢复，并能承受超过100次的机械拉伸-卸载循环。修复24小时后，材料可恢复至最大拉伸应变690%（水下）或79.5%（空气中）。加热至60°C可加速修复过程，仅需4小时即可达到与室温24小时修复相当的效果。修复后，材料可恢复91%的应力、94.5%的应变和87%的韧性。
4. 传感与电学自修复性能评估： * 传感性能： 将poly(TA-co-TAB)作为电阻式应变传感器进行评估。其电阻相对变化率（ΔR/R₀）与应变的关系呈现三段线性响应：在0-100%应变范围内，灵敏度（Gauge Factor, GF）为2.04，最小可检测应变为0.5%；在100-300%应变范围内，GF为3.55；在300-400%应变范围内，GF显著提高至16.27。这种高灵敏度归因于：1）固定的阳离子在拉伸过程中对链段运动产生更大阻力，从而放大了几何变形效应；2）固定的阳离子结构有效防止了传统离子凝胶中常见的离子泄漏，确保了在大机械应变下高度稳定的传感性能。 * 响应速度与稳定性： 传感器的响应时间和恢复时间分别为117毫秒和108毫秒。在不同拉伸速度下，电阻变化率保持恒定，证明了其电学速度稳定性。该传感器在0.5%-400%的宽应变范围内均表现出快速、稳定的信号响应。更重要的是，在100%应变下进行1500次拉伸-释放循环，或在50%应变下进行3000次循环，其信号输出无任何性能退化或漂移，展现了卓越的长期稳定性。即使在80°C高温下，其传感能力依然稳定。 * 电学自修复： poly(TA-co-TAB)展现出快速的电学自修复能力。当材料在通电回路中被切断时，灯泡立即熄灭；将切断部分重新接触后，灯泡在143毫秒内迅速点亮，且后续拉伸能引起灯泡亮度变化，证明其电阻响应得以恢复。经过不同条件（空气中24小时、水下24小时、60°C加热4小时）修复后的传感器，仍能在500次拉伸循环中保持稳定的信号输出。
5. 可穿戴传感与人机交互应用演示： 为评估其实际应用潜力，研究人员将poly(TA-co-TAB)传感器附着于人体多个关节（手指、肘部、手腕、膝盖）以及腕部，用于实时监测身体运动和心率。传感器能够精确检测不同关节弯曲角度引起的应变电阻变化，并将机械形变转化为一致的电信号。例如，附着于手指关节时，传感器电阻随弯曲角度增加而逐步上升，每次弯曲信号稳定约4秒。此外，传感器还能同时检测腕部细微的心率波动。 为进一步展示其人机交互潜力，研究团队开发了一套基于该聚合物的可穿戴传感系统。该系统集成了五个应变传感器来捕捉实时手部运动动态，通过专用控制系统处理传感器信号，并经由蓝牙将手势信息传输给机械臂。演示表明，该可穿戴设备能够无线控制机械臂精确模仿人体手势并完成抓取物体的动作。
6. 闭环回收验证： 为体现材料的可持续性，研究设计了一个简单的碱溶解-酸提取闭环回收流程。将poly(TA-co-TAB)聚合物溶解于0.5 M NaOH水溶液中，在室温下搅拌即可完全降解。随后用盐酸调节pH至3，并用乙酸乙酯萃取，最终可回收得到高纯度的TA单体，回收率高达82.19%。通过¹H NMR、XRD、Raman和ATR-FTIR等手段证实，回收的TA单体化学结构与原始单体完全相同。使用回收的TA单体重塑的poly(TA-co-TAB)弹性体，其分子结构、力学性能（优异的拉伸强度和循环拉伸性）以及关键的传感性能（宽工作范围、高灵敏度、稳定的电循环特性）均与原始材料相当。
四、 主要研究结果
这些结果层层递进：首先，结构表征结果证明了目标聚合物的成功合成及其内部氢键与离子键的协同作用机制，这为后续优异的力学和自修复性能提供了微观解释。优异的力学和自修复性能是材料能够作为可靠、耐用的可拉伸传感器的物理基础。在此基础上，卓越的传感性能（高灵敏度、快响应、高稳定性）和电学自修复能力得以实现，并最终在人体运动监测和人机交互等实际应用中得到验证。而闭环回收的结果则从全生命周期角度，圆满论证了该材料的环境可持续性，使其区别于传统不可回收的弹性体。
五、 研究结论与价值
本研究成功开发了一种基于动态聚硫辛酸、具有固定阳离子的新型可回收弹性体poly(TA-co-TAB)。通过分子结构设计，将阳离子链段引入聚合物网络，创造了氢键与静电相互作用的协同效应（“离子滑动”效应），从而赋予了材料一系列卓越性能：超高拉伸性（最高1700%，优化后1100%）、高灵敏度（GF达16.27）、高稳定性（>1500次循环无信号漂移）、快速自修复（96 ms电学修复响应）与高恢复率（力学性能恢复>87%），以及在空气/水环境下的高效自修复能力。更重要的是，该材料可通过简单的碱溶解-酸提取过程实现单体的高效回收（>82%）和材料的闭环重塑，体现了显著的环境友好特性。
该工作的科学价值在于：1）提出了一种通过侧链阳离子化修饰来协同增强聚硫辛酸基材料回弹性、导电稳定性和可回收性的创新分子设计策略；2）深入揭示了氢键与静电相互作用在动态聚合物网络中的协同增强机制（“离子滑动”效应）；3）为构建兼具高性能与可持续性的柔性电子材料提供了新的思路和切实可行的范例。
其应用价值显著：所制备的弹性体可作为高性能、可持续的应变传感器，精确监测人体关节运动、心率等生理信号，并成功应用于人机交互界面，在电子皮肤、运动监测、医疗护理和智能机器人等领域具有广阔的应用前景。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
本研究还通过对比实验（如与PTA/[BMIM][Br]离子凝胶对比），有力论证了将离子液体单元通过共价键固定在聚合物主链上（TAB）相对于物理共混（[BMIM][Br]）的显著优势