本研究由来自北京化工大学化学资源工程国家重点实验室的徐明、何山（通讯作者）、陈浩、崔国庆，中国科学院高能物理研究所的郑立荣，以及中国石油化工集团北京化工研究院的王斌和魏敏（通讯作者）共同完成。该研究论文以“TiO2−x-Modified Ni Nanocatalyst with Tunable Metal−Support Interaction for Water−Gas Shift Reaction”为题，发表于ACS Catalysis期刊，于2017年9月25日正式在线发表。
一、 学术背景
本研究属于催化化学领域，具体聚焦于水煤气变换反应催化剂的设计与机理探究。水煤气变换反应是工业化产氢和燃料电池原料气脱除一氧化碳的关键过程。然而，传统用于高温水煤气变换反应的铁铬催化剂因铬的毒性问题受到限制，而镍基催化剂虽然活性高，但容易引发导致氢气选择性降低的副反应——甲烷化反应。因此，开发能够同时抑制甲烷化并高效催化水煤气变换反应的镍基催化剂是当前的研究挑战与目标。
大量研究表明，金属与载体之间的相互作用，特别是强金属-载体相互作用，是决定催化剂性能的关键因素。对于水煤气变换反应，实验和理论计算均揭示，金属与可还原氧化物载体的氧空位之间的协同作用是催化剂活性的主导因素。经典的强金属-载体相互作用现象通常包括载体对金属的包裹封装，以及高温还原后电子从载体向金属的转移，这些效应会显著改变催化剂的几何结构和电子结构。通过调控载体对金属的封装程度，可以选择性地覆盖那些容易引发甲烷化的低配位金属位点，同时暴露对水煤气变换反应具有高活性的界面位点。然而，通过传统方法精确控制金属的封装程度和界面电子结构非常困难。因此，如何系统性地调控金属-载体相互作用，以实现几何效应与电子效应的最优平衡，从而大幅提升催化性能，具有重要的研究价值。
本研究的核心目标，是开发一种具有可调金属-载体相互作用的氧化钛修饰镍纳米催化剂，并深入探究这种相互作用对水煤气变换反应性能的影响机制，最终获得具有高活性和高选择性的新型催化剂。
二、 详细工作流程
本研究主要分为三个主要步骤：催化剂前驱体与材料的制备、系统的结构表征、以及催化性能测试与机理研究。
1. 催化剂设计与制备 研究团队首先采用其课题组发展的尿素分解法，合成了具有原子级有序分布的镍钛层状双氢氧化物前驱体。具体过程为：将一定比例的镍盐和钛盐与尿素混合，通过水热反应形成NiTi-LDH纳米片。随后，将此LDH前驱体在500°C空气中焙烧，得到镍钛混合金属氧化物。最后，将此混合氧化物在不同温度下进行氢气还原处理。还原温度分别设置为400°C、450°C、500°C和600°C，最终得到一系列TiO2−x修饰的镍纳米颗粒催化剂，分别标记为Ni@TiO2−x(400)、Ni@TiO2−x(450)、Ni@TiO2−x(500)和Ni@TiO2−x(600)。作为对比，研究还通过传统的浸渍法制备了负载量为15%的常规Ni/TiO2催化剂，并在450°C下还原，标记为15%Ni/TiO2(450)。
2. 催化剂的结构与性质表征 为了深入探究不同还原温度下Ni-TiO2−x相互作用的演变规律，研究团队采用了多种先进的表征技术，构成了一个完整的分析体系。 * 物理结构分析：使用X射线衍射仪分析材料的晶体结构相变；利用高分辨透射电子显微镜和球差矫正扫描透射电子显微镜结合能谱分析，直接观察镍纳米颗粒的尺寸、分布、以及TiO2−x的包裹情况，并通过线扫和面扫确定元素的分布。 * 还原性质与相互作用分析：通过氢气程序升温还原实验，研究材料中不同物种的还原难易程度，间接评估NiO与TiO2之间的相互作用强度。特别地，H2-TPR结果表明，从LDH前驱体衍生的混合金属氧化物，其NiO的还原峰向高温移动，且出现了TiO2物种的还原峰，这初步证实了强相互作用的存在以及部分Ti4+被还原为Ti3+的可能性。 * 局域结构与电子态分析：这是本研究深入机理的核心部分。研究团队在北京同步辐射装置上进行了原位扩展X射线吸收精细结构谱测试。该技术能够在模拟反应条件的氛围下（如H2还原后），探测目标原子的局域化学环境和电子结构。通过分析Ni K-edge的XANES谱，发现所有Ni@TiO2−x样品中Ni的吸收边相对于Ni箔均向低能方向移动，表明界面Ni原子获得了电子，呈现富电子态。且随着还原温度升高，这种偏移加剧，说明电子密度增加，金属-载体间的电子相互作用增强。同时，Ti K-edge的XANES谱显示，所有Ni@TiO2−x样品中Ti的配位环境与纯锐钛矿TiO2显著不同，出现了大量五配位的Ti原子，这与氧空位的形成密切相关。这些结果直接证实了界面处存在电子从Ti3+（氧空位，Ov）向Ni的转移，形成了Niδ−−Ov−Ti3+界面活性位点。相比之下，常规的Ni/TiO2催化剂虽然也有电子转移迹象，但其Ti的配位环境更接近完整的TiO2。 * 表面化学态分析：采用X射线光电子能谱精确分析催化剂表面的元素化学价态。Ni 2p谱图在低于金属Ni峰的位置观测到一个额外的峰，归因于富电子的Niδ−，且其比例随还原温度升高而增加。Ti 2p谱图则清晰显示Ti3+的存在，且Ti3+/(Ti3++Ti4+)的比例同样随还原温度升高。O 1s谱图也佐证了氧空位浓度的变化趋势。这些数据与EXAFS结果相互印证，共同描绘了随还原温度升高，金属-载体相互作用增强，导致Ni电子密度和氧空位浓度同步增加的清晰图像。 * 吸附与活性位点定量分析：通过CO化学吸附实验，定量测定了催化剂表面可接触的金属Ni原子浓度。结合TEM统计的Ni颗粒尺寸，可以计算出TiO2−x对Ni纳米颗粒的包裹覆盖率。数据表明，覆盖率从400°C还原时的66%逐步增加到600°C还原时的92%，直观地展示了几何封装效应的增强。
3. 催化性能测试与活性位点确定 催化性能评价在一个常压固定床微型反应器中进行。反应气组成为6% CO, 24% H2O, 70% Ar。通过气相色谱在线分析产物。首先测试了不同催化剂在不同反应温度下的CO转化率和CO2选择性。随后，在低转化率条件下计算了反应速率和转换频率，并进行了动力学测试以获得表观活化能。 为了直接关联结构与性能，并确定真正的活性位点，研究团队进行了原位漫反射傅里叶变换红外光谱实验，使用CO作为探针分子。通过分析不同催化剂上CO吸附物种的类型（线性吸附或桥式吸附）和吸附强度（通过C-O伸缩振动频率判断），可以反推表面Ni位点的电子性质和配位环境。研究对低于2000 cm−1的桥式CO吸附峰进行了精细分峰，将其分为弱、中、强三种吸附强度的桥式位点，并估算了各自的表面浓度。
三、 主要研究结果
1. 结构表征结果证实了可调的强金属-载体相互作用。 XRD和TEM结果显示，从LDH前驱体衍生的Ni@TiO2−x系列催化剂中，Ni纳米颗粒尺寸均匀且在高还原温度下抗烧结，证明了强相互作用的存在。CO化学吸附数据定量表明，Ni纳米颗粒被TiO2−x包裹的覆盖率随还原温度从400°C升至600°C而系统性地从66%增加至92%。H2-TPR揭示了从LDH前驱体衍生的材料中NiO与TiO2相互作用更强，且发生了Ti4+的部分还原。最关键的是，原位EXAFS和XPS数据提供了直接的电子层面证据：Ni K-edge XANES证明界面Ni原子呈富电子态；Ti K-edge XANES证明形成了与氧空位相关的五配位Ti；XPS定量显示Niδ−和Ti3+的比例均随还原温度升高而同步增加。所有证据链一致表明，通过改变还原温度，可以精细调控Ni与TiO2−x之间的相互作用强度，从而同时改变催化剂的几何封装程度和界面电子结构，并诱导形成了独特的Niδ−−Ov−Ti3+界面位点。
2. 催化性能测试结果显示火山型曲线关系。 性能测试表明，所有Ni@TiO2−x催化剂在350°C下均表现出远高于常规15%Ni/TiO2(450)催化剂的活性，CO转化率可达97%以上，且CO2选择性保持在90%以上。计算得到的TOF值呈现火山型曲线：Ni@TiO2−x(450)催化剂具有最高的TOF值（3.8 s−1），约为常规催化剂的7倍。反应速率与表面金属Ni浓度或Ti3+比例的关系图也呈火山型，峰值同样出现在Ni@TiO2−x(450)。表观活化能测试显示，Ni@TiO2−x(450)的活化能最低，而常规催化剂最高。这些结果清晰地表明，并非相互作用越强或活性位点数目越多性能越好，存在一个最优的相互作用强度。
3. 原位DRIFTS揭示了中等强度相互作用的界面位点是关键活性中心。 CO探针红外光谱结果至关重要。常规Ni/TiO2催化剂上CO主要以线性方式弱吸附，而所有Ni@TiO2−x催化剂上则出现了显著的桥式CO吸附，且桥式与线性吸附的比例很高。这归因于界面富电子Niδ−增强了Ni对CO的反向π键馈赠，削弱了C-O键，导致吸附模式改变和吸附增强。通过对桥式吸附峰的分解，研究者将桥式位点按吸附强度分为弱、中、强三类。进一步的关联分析发现，WGS反应速率与“中等强度吸附的桥式位点”的浓度呈线性正相关，而与弱吸附或强吸附位点的浓度无此关系。这直接证明，由适中强度的金属-载体相互作用所调制的Niδ−−Ov−Ti3+界面位点，是催化水煤气变换反应的最优活性中心。过弱的相互作用（如Ni@TiO2−x(400)）导致封装不足和电子效应弱，活性位点不足；过强的相互作用（如Ni@TiO2−x(600)）导致封装过度，虽然电子效应强，但严重限制了反应物接近活性界面，同样导致活性下降。
四、 研究结论与意义
本研究成功开发了一种基于层状双氢氧化物前驱体途径的可调金属-载体相互作用的TiO2−x修饰Ni纳米催化剂。通过系统改变还原温度，可以精确调控Ni−TiO2−x相互作用的强度，从而同时优化催化剂的几何封装效应和界面电子结构。研究表明，适中的相互作用强度能够在Ni纳米颗粒表面创造出一类最优的Niδ−−Ov−Ti3+双功能界面活性位点。该位点中，富电子的Niδ−有利于CO的活化，而相邻的氧空位则利于H2O的活化，二者协同高效催化水煤气变换反应，同时抑制了导致性能下降的甲烷化副反应。
本研究的科学价值在于，它不仅仅展示了一种高性能催化剂，更重要的是提供了一种通过前驱体化学精细调控金属-载体相互作用的普适性策略，并综合运用多种先进的原位表征手段，特别是EXAFS和DRIFTS，从原子和分子层面清晰地揭示了“结构（相互作用强度）-活性位点性质（电子与几何）-催化性能”之间的构效关系，为理性设计高性能负载型金属催化剂提供了重要的理论依据和实践范例。
五、 研究亮点
六、 其他有价值内容
论文还展示了Ni@TiO2−x(450)催化剂在100小时的长周期测试中保持了稳定的活性和选择性，并通过TG-MS和TEM证明了其良好的结构稳定性。此外，失活后的催化剂可以通过简单的氢气还原处理再生，恢复了初始活性，体现了其潜在的实际应用价值。研究团队在支持信息中提供了丰富的补充数据和对比实验，包括与传统溶胶-凝胶法制备催化剂的性能对比，增强了结论的说服力。