本研究报告聚焦于Dan Wu、Longfei Hu、Xiaokang Liu等来自中国科学技术大学国家同步辐射实验室等机构的研究团队于2025年在《Nature Communications》期刊上发表的一项原创性研究工作。该研究的核心在于利用时间分辨的同步辐射X射线吸收谱学技术，结合机器学习分析，首次实时揭示了镍铁层状双氢氧化物在电催化析氧反应过程中的去质子化诱导结构重构动态机制，阐明了铁掺杂的关键作用，为理解并设计高性能电催化剂提供了原子尺度的深刻见解。
析氧反应是水分解制氢、可充电金属-空气电池等清洁能源技术的核心半反应，但其动力学过程缓慢，需要高效的电催化剂来降低过电位。由第一过渡系金属构成的层状双氢氧化物，尤其是镍铁层状双氢氧化物因其优异的OER活性和可调的化学组成而备受关注。研究表明，NiFe LDH在电催化过程中会发生动态的自重构，转化为活性更高的羟基氧化物，但其非平衡的结构演变细节，特别是铁原子的具体作用，一直是未解之谜。传统表征技术受限于采集时间或对平衡状态的观测，难以捕捉毫秒尺度的瞬时结构变化，例如去质子化过程。因此，开发并运用时间分辨的原位表征技术，实时追踪NiFe LDH在OER条件下局部配位环境和电子结构的演化，对于阐明催化活性起源、指导高效催化剂设计至关重要。本研究的目标正是：揭示NiFe LDH在OER电位下向活性Ni(Fe)OOH转变的动态结构演化路径，明确铁掺杂在其中的促进机制，并从原子和电子层面理解其催化活性增强的原因。
本研究包含催化剂合成与表征、电化学性能测试、多种同步辐射谱学原位表征、机器学习数据分析、理论计算模拟等多个紧密联系的环节，构成了一套从宏观性能到微观机理的完整研究体系。
第一环节：催化剂制备与基础表征。 研究团队成功合成了不同铁掺杂量的Ni(OH)₂基催化剂，通过X射线衍射确认了其LDH结构。其中，Fe含量为17 wt%的Ni₀.₈₃Fe₀.₁₇ LDH表现出最优的OER活性，在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位为235 mV。进一步增加Fe含量至50 wt%会导致相分离和活性下降。选择Ni₀.₈₃Fe₀.₁₇ LDH与纯相Ni(OH)₂作为对比研究对象。通过扫描电子显微镜等确认两者均具有超薄纳米片形貌，保证了丰富的活性位点暴露。利用常规的X射线吸收近边结构光谱和扩展边X射线吸收精细结构谱，确认了初始状态下Ni和Fe的平均价态分别为+2和+3，并获得了初始的局部配位结构参数作为后续动态研究的基准。
第二环节：电位依赖的原位XAFS与软XAS表征。 为了比较铁掺杂对氧化行为的影响，研究团队对两种催化剂进行了电位依赖的原位XAFS测量。结果显示，随着阳极电位升高，两种催化剂的Ni K-edge吸收边均向高能方向移动，表明Ni物种氧化态升高。然而，NiFe LDH在1.45 V至1.55 V之间表现出显著的吸收边位移，而Ni(OH)₂直到1.65 V才出现明显变化，表明Fe的掺入显著加速了Ni²⁺的氧化。这一结论得到了对价态敏感的软X射线吸收光谱的进一步证实。定量分析显示，在1.55 V时，NiFe LDH中高价Ni³⁺δ物种的比例已增至51%，而Ni(OH)₂需要达到1.65 V才能实现类似的氧化程度。同时，FT-EXAFS拟合结果表明，NiFe LDH中[Ni/FeO₆]八面体的收缩发生在更低的电位，进一步证明了Fe促进了结构向羟基氧化物的转变。
第三环节：关键创新——毫秒分辨原位能量色散XAFS测量与机器学习分析。 为了突破常规XAFS技术的时间分辨率限制，捕捉非平衡态的中间体信息，本研究引入了核心技术——原位能量色散XAFS。该方法采用弯曲多色器将连续谱X射线色散并聚焦到电化学样品上，通过位置敏感探测器一次性记录整个吸收谱，实现了高达60毫秒的时间分辨率。研究在1.65 V恒定电位下，对NiFe LDH进行了连续采集，获得了上万张时间序列的ED-XAFS谱图。 为了从海量的时间分辨光谱中解析出结构演变路径，研究团队采用了机器学习分析方法。首先，对采集的Ni K-edge XANES光谱进行主成分分析，识别出两个主要成分，表明演化过程中至少涉及两个主要的结构相。随后，采用线性组合分析，以初始NiFe LDH和最终Ni(Fe)OOH的谱图作为参考，对所有未知光谱进行拟合，从而实时追踪两个组分（C1和C2）相对浓度的变化。LCA结果显示，C1（类氢氧化物）的浓度逐渐下降，而C2（类羟基氧化物）的浓度线性、持续地上升。作为对比，对Ni(OH)₂的ED-XAFS数据进行同样的分析，发现其转变过程中存在一个暂时的“平台期”，暗示其去质子化过程受阻，而NiFe LDH则表现出顺畅的连续转变，直观证明了Fe对结构重构的促进作用。
第四环节：理论计算与XANES模拟揭示去质子化机制。 由于氢原子散射能力弱，直接通过XAFS观测其动态脱除极具挑战。因此，研究结合密度泛函理论计算和XANES光谱模拟进行间接探究。DFT计算表明，在NiFe LDH中，Fe的替代形成了两种羟基：原始的Ni²⁺-OH-Ni²⁺和桥连的Ni²⁺-OH-Fe³⁺。计算显示，从桥连OH基团上移除质子的能量显著低于从原始OH基团，证明了Fe的引入创造了一个更易于去质子化的位点。逐步去质子化过程的能量计算表明，整个去质子化过程优先从桥连OH基团开始，且NiFe LDH的总去质子化能低于Ni(OH)₂，从理论上证实了Fe对去质子化的促进作用。 为了与实验观测关联，研究团队基于DFT优化出的去质子化中间体结构，利用FDMNES程序进行了Ni K-edge XANES光谱模拟。模拟光谱的主要特征峰与实验ED-XAFS光谱中观测到的演变序列高度吻合，特别是白线峰和多重散射峰随去质子化进程向高能的系统性移动。这为“实验观测到的动态光谱变化源于逐步的去质子化过程”提供了强有力的佐证，使ED-XAFS捕捉到的丰富中间体信息得到了物理解释。
第五环节：电子结构与催化活性机理探究。 最后，研究通过理论计算深入探讨了去质子化如何提升OER活性。态密度计算表明，初始NiFe LDH在费米能级附近存在明显的带隙，导电性差。而去质子化形成的Ni(Fe)OOH则表现出O 2p轨道与金属3d轨道的强烈杂化，带隙变窄，利于电催化反应中的电荷转移。通过构建基于吸附质演化机制的OER自由能图，研究发现对于NiOOH和Ni(Fe)OOH，速率决定步骤均为从*O到*OOH的形成。计算显示，Ni(Fe)OOH克服该步骤所需的理论过电位为0.39 V，低于NiOOH的0.50 V。进一步分析表明，Fe的引入使Ni的d带中心下移，削弱了催化剂表面对关键中间体*O的结合强度，从而降低了反应能垒，提升了OER本征活性。
本研究得出明确结论：在NiFe LDH电催化OER过程中，Fe掺杂的关键作用在于促进了桥连Ni²⁺-OH-Fe³⁺基团的优先去质子化。这一过程在毫秒时间尺度上驱动催化剂从氢氧化物向活性羟基氧化物的连续结构重构，并伴随高活性Ni³⁺δ物种的生成。这些动态产生的Ni³⁺δ位点具有优化的电子结构，能有效弱化反应中间体的结合，从而保障高效、持久的析氧活性。 科学价值：本研究具有重要的科学价值。首先，它提供了一种研究电催化动态过程的强大范式，即结合毫秒分辨率原位ED-XAFS、机器学习数据分析与第一性原理计算，实现了对非平衡态反应中间体的捕获、识别与机理解释。其次，它首次在实验上实时揭示并证实了去质子化这一基元步骤在LDH催化剂OER活化过程中的核心驱动作用，澄清了长期以来关于Fe作用机制的争议。第三，它从原子尺度动态演化的角度，为“自重构”活性位点的起源提供了直接证据和完整图像。 应用价值：该研究对高效电催化剂的设计具有指导意义。它指出，优化催化剂的局部配位环境以创造易于去质子化的活性位点（如引入特定杂原子形成特定桥连结构），是提升其OER活性的有效策略。此外，本研究发展的时间分辨ED-XAFS结合机器学习的研究方法，可推广应用于其他涉及动态结构变化的电催化、光催化乃至电池材料的研究中。
研究在Supplementary Information中提供了详尽的实验细节、数据拟合参数、补充表征结果和计算数据，确保了研究的可重复性和严谨性。例如，补充材料中展示了ED-XAFS实验装置的详细设计、如何解决X射线热负载问题、各种催化剂的详细拟合结构参数、以及OER自由能计算的所有中间体构型等，为同行深入理解和借鉴该方法提供了宝贵资源。