实时探测电化学中间体：基于环境质谱的机理研究进展
作者及发表信息
本文由Lulu Chen、Xiang Zhao、Bingjie Kong、Chaoyue Gu*和Bin Cai*合作完成，分别来自首都师范大学化学系和山东大学化学与化工学院。论文发表于《Analytical Chemistry》期刊，DOI号为10.1021/acs.analchem.5c03426，于2025年8月19日接受发表。
研究背景与主题
电化学（Electrochemical, EC）过程涉及复杂的多步反应路径和短寿命中间体，传统电化学技术（如伏安法、电位法）仅能通过电信号间接推断反应产物，难以实现分子水平的实时监测。为此，研究者将电化学与环境质谱（Ambient Mass Spectrometry, AMS）联用，发展出电化学-质谱联用技术（EC-MS），旨在直接捕获中间体并解析反应机理。本文综述了EC-MS技术的最新进展，重点介绍了多种环境电离策略（如电喷雾电离、纳米电喷雾电离、解吸电喷雾电离等）在电催化、有机电合成、生物电化学等领域的应用。
主要观点与论据
1. 电喷雾电离（Electrospray Ionization, ESI）在EC-MS中的核心作用
ESI作为一种软电离技术，可在常压下高效电离极性分子，适用于液态电解质的实时分析。例如，通过微流控芯片与ESI-MS联用，研究者成功捕捉到四苯基卟啉（H₂TPP）催化氧还原反应（ORR）中的关键中间体H₃TPP⁺和H₄TPP²⁺-O₂（图1a-c）。此外，集成电化学流动池与ESI-MS的装置揭示了CuCl₂催化四氢异喹啉与二乙基锌的交叉偶联机制，首次检测到亚胺离子中间体（图1d）。这些案例表明，ESI-MS能提供反应路径的直接证据，挑战了传统机理假设。
纳米电喷雾电离（Nano-ESI）的微型化优势
Nano-ESI通过微米级玻璃毛细管实现超低流速（<25 nL/min）的稳定喷雾，兼具电化学反应器和电离源双重功能。例如，双毛细管超微电极（BUME）技术利用高电场驱动氧化还原反应，首次捕获了三丙胺（TPra）的电氧化自由基阳离子（TPra⁺•）。此外，脉冲压电喷雾与微电极联用的设计（图2f）避免了高电压干扰，实现了锂硫电池中多硫化物中间体（如S₈²⁻、[CoPC−LiSₙ]⁺）的实时监测（图2b）。这些创新方法显著提升了时间分辨率（达微秒级）和灵敏度。
解吸电喷雾电离（DESI）的表面分析能力
DESI通过高速气流喷射带电液滴解吸表面分子，适用于固/液界面研究。例如，旋转水轮电极装置（图5c）结合DESI-MS，以毫秒级响应检测了尿酸（UA）电氧化生成的二亚胺中间体。另一项研究利用多孔碳电极（图5d）揭示了二甲基二苯胺（DMDPA）的氮宾离子（Nitrenium ion）形成路径。DESI的高通量和抗基质干扰特性使其成为复杂体系反应的理想工具。
等离子体电离技术的快速分析潜力
DART（Direct Analysis in Real Time）和低温等离子体（LTP）等技术无需真空环境即可电离样品。例如，DART-TOF-MS联用装置（图8b）实时监测了铂电极上甲醇氧化的气液产物（CO₂、甲酸甲酯），而LTP探针（图8c）直接分析了锂离子电池电解液的分解产物（如二氟磷酸盐）。这些技术为高通量筛选和工业过程监控提供了新思路。
技术挑战与未来方向
1. 兼容性问题：高盐电解质可能抑制电离效率，需开发抗干扰接口。
2. 时间分辨率限制：现有技术对皮秒级中间体的检测仍不足，需结合超快光谱。
3. 多技术联用：建议将EC-MS与表面增强红外光谱（ATR-SEIRA）或扫描电化学显微镜（SECCM）结合，以同步获取界面吸附物种信息。
4. 人工智能辅助：机器学习可优化高维数据解析，如预测中间体质谱特征或反应能垒。
研究价值与亮点
本文系统总结了EC-MS的技术进展，其科学价值体现在：
- 方法论创新：如Nano-ESI微反应器（图2a）和DESI微流控接口（图5b）的设计，突破了传统电化学分析的时空限制。
- 机理突破：首次证实Co-TAML催化水氧化的亲核攻击机制（图2c），为催化剂设计提供指导。
- 应用拓展：从能源存储（锂硫电池）到有机合成（C-H键活化），展示了EC-MS的跨领域潜力。
重要发现
1. 微液滴环境（如Nano-ESI）可加速反应速率达10³倍，归因于界面超高电场（10⁹ V/m）和局部pH效应。
2. 非电压驱动的声波喷雾电离（SSI）避免了电极极化干扰，成功捕获了中性自由基（如TPra•，图7e）。
3. 纸基电喷雾（PSI）的低成本特性（图6a）为发展中国家普及EC-MS提供了可能。
本文为电化学机理研究提供了分子级工具箱，并为下一代分析仪器的开发指明了方向。