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通过共晶熔融锂盐溶剂工艺将废旧混合阴极直接升级为单晶三元阴极

期刊:Separation and Purification TechnologyDOI:10.1016/j.seppur.2025.133942

类型a:学术研究报告

作者及机构
本研究的通讯作者为Hui Tong(中央南大学冶金与环境学院),第一作者为Wan-Jing Yu(同单位)。合作单位包括中央南大学国家有色金属资源循环联合工程研究中心和教育部先进电池材料工程研究中心。研究发表于《Separation and Purification Technology》期刊,2025年6月在线发表。

学术背景
本研究属于锂离子电池(LIBs)回收与材料再生领域。随着电动汽车和便携电子设备的普及,废旧LIBs的处理成为资源可持续性和环境保护的关键问题。传统回收方法(如湿法冶金和火法冶金)存在高能耗、高污染或流程复杂等缺点。而直接再生(direct regeneration)策略因其低能耗、短流程的优势成为研究热点。然而,传统高温固相再生方法难以均匀补充锂缺失,且无法修复材料的结构缺陷。本研究提出了一种基于共晶锂盐(eutectic lithium salts)的熔融盐溶剂法,将废旧三元正极(NCM)直接升级为单晶三元正极材料,旨在解决上述问题。

研究流程
1. 预处理废旧三元正极材料
- 研究对象:来自Gem Co., Ltd的废旧NCM正极材料(5 g)。
- 流程:
- 用去离子水洗涤并过滤3次,去除电解液残留。
- 80℃干燥12小时后,在600℃马弗炉中煅烧3小时,去除导电碳和粘结剂。
- 通过ICP-OES分析化学组成,确定锂与过渡金属(Ni、Co、Mn)的摩尔比为0.9713:1,证实锂缺失。

  1. 共晶锂盐再生工艺

    • 共晶锂盐体系选择:LiOH-LiNO₃(共晶点179℃)、LiOH-Li₂CO₃(427℃)、LiOH-Li₂SO₄(401℃)。
    • 流程:
      • 将预处理后的正极材料(2 g)与共晶锂盐按1:1摩尔比混合,研磨均匀。
      • 在氧气氛围下,以5℃/min升温至450℃保温4小时(低温补锂阶段),再升至900℃保温10小时(高温单晶化阶段)。
      • 冷却后水洗去除残留锂盐,补充LiOH·H₂O(Li:TM=0.05:1),二次烧结(750℃, 6小时)修复锂空位。
    • 创新点:
      • 共晶锂盐熔融后形成液相,促进锂离子扩散和均匀补锂。
      • 高温阶段通过晶界优先熔融实现多晶向单晶(~1 μm)的转化。
  2. 材料表征与电化学测试

    • 表征手段:
      • XRD分析晶体结构,显示再生材料保持α-NaFeO₂层状结构(c/a>4.9),LiOH-Li₂CO₃体系I(003)/I(104)比值最高(2.1882),表明层状结构完整性最佳。
      • SEM/TEM显示单晶颗粒形貌,LiOH-Li₂CO₃再生材料(RNCM-C)表面光滑,晶格条纹(003)间距0.473 nm,无尖晶石相缺陷。
      • XPS证实Ni²⁺含量从41.18%(废旧材料)提升至49.48%(RNCM-C),增强了电子传输能力。
    • 电化学测试:
      • 1C倍率下,RNCM-C的初始放电容量为146.39 mAh·g⁻¹,100次循环后容量保持率96.17%;10C倍率下容量为131.7 mAh·g⁻¹,优于传统高温固相再生材料(RNCM, 76.0 mAh·g⁻¹)。
      • CV测试显示RNCM-C氧化还原峰电位差仅0.086 V(废旧材料为0.331 V),表明极化显著降低。
      • EIS拟合表明RNCM-C电荷转移电阻(Rct=89.84 Ω)低于废旧材料(103.3 Ω),锂离子扩散系数(Dli⁺=3.438×10⁻¹⁴ cm²·s⁻¹)更高。
  3. 环境与经济性分析

    • 通过Everbatt模型对比:
      • 共晶锂盐工艺能耗(17.095 MJ/kg)低于湿法冶金(30.355 MJ/kg)和火法冶金(19.980 MJ/kg)。
      • 温室气体排放(1454 kg/kg)仅为火法冶金的49%。
      • 潜在利润达14.47美元/kg电池,显著高于传统方法(6.58-8.89美元/kg)。

主要结果与逻辑关系
- 低温共晶熔盐补锂修复了锂空位,高温单晶化消除了晶界缺陷,二者协同提升了材料的结构稳定性(XRD/TEM结果支持)。
- Ni²⁺含量增加和单晶形貌优化共同降低了极化(XPS/CV结果),提高了倍率性能(电化学数据)。
- 环境分析证明该方法兼具绿色与经济效益,为工业化应用提供依据。

结论与价值
1. 科学价值
- 揭示了共晶锂盐熔融环境下多晶向单晶转化的机制。
- 提出“补锂-单晶化”短流程再生策略,为复杂组分正极材料的定向修复提供新思路。
2. 应用价值
- 再生材料性能媲美商业NCM,且适用于混合废旧正极(不同锂缺失程度),具备工业化潜力。
- 工艺能耗和排放降低50%以上,符合碳中和目标。

研究亮点
1. 方法创新:首次将共晶锂盐熔融与单晶化结合,实现废旧正极的“升级循环”(upcycling)。
2. 性能突破:再生材料的容量保持率(96.17%)和倍率性能(131.7 mAh·g⁻¹@10C)达到同类研究领先水平。
3. 普适性:LiOH-Li₂CO₃体系可推广至其他层状正极(如NCA、LCO)的再生。

其他有价值内容
- 补充实验发现Li₂CO₃分解产生的CO₂弱氧化环境抑制颗粒团聚,进一步优化了界面稳定性(TEM结果支持)。
- 研究团队已申请相关专利(未公开),正在与车企合作推进中试。

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