本研究由Alireza Aminoroaya、Rouhollah Bagheri、Saied Nouri Khorasani、Zahra Talebi、Parham Derakhshanfar和Rasoul Esmaeely Neisiany等人完成，第一作者与通讯作者分别来自伊朗伊斯法罕理工大学化学工程系、纺织工程系以及哈基姆萨布泽瓦里大学材料与高分子工程系。该论文发表于Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials第125卷，文章编号104947，于2021年10月29日在线发表。

本研究属于生物医用材料领域中的牙科修复复合材料方向。牙科复合材料自20世纪60年代以来被广泛用作硬组织替代材料，用于修复龋齿及其他牙体缺损，因其优于牙科银汞合金的美学性能和生物相容性而受到青睐。然而，牙科复合树脂修复体在临床使用中仍面临整体或边缘断裂的问题，这限制了其在高负荷咬合部位及大面积修复中的应用。牙科复合材料通常由无机填料相和可原位光固化的树脂基质组成，填料与树脂基质界面处的牢固且稳定的粘接对于维持其力学性能和使用寿命至关重要。传统上，常采用硅烷偶联剂对无机填料表面进行化学改性以改善界面结合，但口腔环境中的水解或酶解作用会逐渐降解界面处的硅醇键和酯键，导致力学性能下降，最终引发灾难性断裂。作为化学表面改性的替代策略，引入多孔无机填料可以通过树脂基质渗入填料孔隙结构形成微机械锁合来增强界面性能。然而，多孔填料的微观结构特性（如孔隙率、孔径分布、比表面积）以及合成方法的可控性和成本等因素仍需优化。介孔二氧化硅气凝胶（silica aerogel, SIA）具有高比表面积（可达1000 m²/g）、高孔隙率（80–90%）和介孔结构，已在药物递送、分离技术、隔热材料及聚合物复合材料等领域得到应用，但其作为牙科增强填料的研究尚属少见。因此，本研究旨在考察介孔二氧化硅气凝胶对甲基丙烯酸酯基牙科复合材料断裂韧性（fracture toughness, FT）的影响，并通过不同的表面改性方式评估微机械互锁效应对复合材料力学性能的贡献。

研究流程主要包括以下几个环节：首先，通过改进的两步溶胶-凝胶法制备了两种具有相似结构特征但表面硅烷改性不同的二氧化硅气凝胶填料，分别为γ-MPS改性的SIAγ-MPS和TMCS改性的SIATMCS。在溶胶-凝胶过程中，以正硅酸四乙酯（TEOS）为前驱体，在酸性条件下水解，随后在碱性条件下缩合形成凝胶。SIAγ-MPS的前驱体经老化、常压干燥、球磨过筛后，在正己烷介质中与γ-MPS和正丙胺反应进行表面改性；SIATMCS则通过在三甲基氯硅烷的正己烷溶液中浸渍处理实现表面改性。制备的填料通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）、氮气吸附-脱附分析及傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行表征，以确认其微观形貌、比表面积、孔径分布以及表面化学键合情况。其次，将两种改性气凝胶分别以0–35 wt%的填料含量掺入由BisGMA/TEGDMA（49.5 wt/49.5 wt）和光引发剂（CQ/4-EDMAB，0.2 wt/0.8 wt）组成的树脂基质中，通过双不对称离心混合器混合均匀，并在PTFE模具中光固化成型为2×2×25 mm的矩形试样。随后，对复合材料进行力学性能测试：采用三点弯曲试验按ISO 4049-2009标准测定弯曲模量（flexural modulus, FM）和弯曲强度（flexural strength, FS）；采用单边V型缺口梁（single edge V-notched beam, SEVNB）三点弯曲试验按ISO 6872-2015标准测定断裂韧性，并通过公式计算临界应力强度因子KIc；利用FESEM观察断裂表面形貌；采用座滴法测定水接触角以评价复合材料的润湿性。每种测试的样本量为n=5，接触角测试n=3，数据以均值±标准差表示，并通过单因素和双因素方差分析（ANOVA，p≤0.05）进行统计学检验。

表征结果显示，SIAγ-MPS和SIATMCS均表现出IV型吸附等温线和H1型滞后环，证实了介孔结构的存在。两种填料的比表面积分别为550±5 m²/g和563±5 m²/g，累积孔容分别为1.554±0.02 cm³/g和1.599±0.02 cm³/g，平均孔径分别为12 nm和11 nm，孔隙率均为77%，初级粒径约为5 nm。FTIR谱图中，SIAγ-MPS在1705 cm⁻¹和1460 cm⁻¹处的特征峰归属于表面甲基丙烯酸酯基团，SIATMCS在2950 cm⁻¹处的吸收峰归属于甲基的C–H伸缩振动，证实了两种硅烷成功接枝到气凝胶表面。力学性能方面，两种填料对弯曲模量的影响趋势相似：填料含量从0增加到30 wt%时，FM持续显著提高，SIAγ-MPS复合材料在30 wt%时达到最高值2.66 GPa，SIATMCS复合材料在30 wt%时达到2.04 GPa；但当填料含量进一步增加到35 wt%时，FM变化不再具有统计学显著性。弯曲强度方面，SIAγ-MPS复合材料在填料含量从0增至15 wt%时FS提高，15 wt%时达到最高值95 MPa；而SIATMCS复合材料在0–15 wt%范围内FS基本不变，5 wt%时达到最高值81 MPa。当填料含量超过15 wt%后，两种复合材料的FS均出现下降趋势。断裂韧性方面，SIAγ-MPS复合材料的FT随填料含量从5 wt%增至30 wt%而上升，30 wt%时达到最高值0.83 MPa·m⁻⁰·⁵；SIATMCS复合材料的FT在5 wt%至25 wt%范围内上升，25 wt%时达到最高值0.88 MPa·m⁻⁰·⁵。这些FT值位于人牙釉质断裂韧性范围（0.7–1.27 MPa·m⁻⁰·⁵）之内。统计学分析表明，在0–25 wt%填料含量范围内，两种复合材料之间的FT差异不显著，说明在该范围内，SIA填料与树脂基质间的微机械锁合作用足以提供界面粘接强度，初级化学键合并非维持FT的必要条件。但在高于25 wt%时，SIAγ-MPS复合材料的FT显著高于SIATMCS，这可能是由于SIATMCS复合材料中包裹空气泡等结构缺陷更多。断裂表面FESEM观察发现，在低填料含量下，填料颗粒完全被树脂基质包覆，界面粘接良好；而在高填料含量下，可观察到填料脱粘留下的痕迹和包裹空气泡，这与FS的下降趋势一致。此外，断口表面还出现了剪切带和裂纹偏转等能量耗散机制，这些机制与介孔结构有关，有助于提高复合材料的断裂韧性。水接触角测试结果表明，随着填料含量增加，两种复合材料的水接触角均增大。纯树脂的水接触角略大于90°，表现为疏水性。填料含量为5 wt%时，水接触角显著下降，这可能是由于表面粗糙度增加所致；随着填料含量进一步增加，由于填料的疏水性，水接触角逐渐回升，并在25–35 wt%时超过纯树脂。SIAγ-MPS复合材料在相同填料含量下的水接触角高于SIATMCS，这可能与γ-MPS表面存在可水解的酯基有关，该酯基可能增加吸水倾向。

综合来看，本研究成功合成了两种具有相同介孔结构但不同表面化学性质的二氧化硅气凝胶填料，并将其用于增强甲基丙烯酸酯基牙科复合材料。介孔结构、高比表面积和高孔隙率使树脂基质能够渗入填料孔隙，形成互穿填料-树脂网络，并通过微机械锁合增强界面性能。填料含量在0–30 wt%范围内可显著提高弯曲模量，在0–15 wt%范围内可提高或维持弯曲强度；断裂韧性随填料含量增加而提高，且其数值达到人牙釉质水平。通过对比SIAγ-MPS和SIATMCS两种复合材料，本研究进一步揭示，在0–25 wt%填料含量范围内，断裂韧性不依赖于填料-基质间的共价键合，而主要由微机械树脂-填料互锁所主导。这意味着即使硅烷键在水解或酶解作用下发生降解，SIA填料仍可维持复合材料的断裂韧性，从而为牙科修复体提供长期力学稳定性。此外，γ-MPS改性有助于改善树脂对高比表面积填料的浸渍，减少结构缺陷。润湿性方面，填料含量增加导致水接触角增大，有利于降低复合材料的吸水率和口腔环境中的水解降解。本研究的亮点在于：首次系统考察了介孔二氧化硅气凝胶作为牙科增强填料对断裂韧性的影响；通过两种不同表面改性的气凝胶对比，定量评估了微机械互锁与共价键合对界面性能的相对贡献；采用了SEVNB方法测定断裂韧性，并结合断口形貌分析揭示了能量耗散机制；提出了SIA填料在长期口腔环境下保持力学性能的潜在优势。未来研究可进一步探索将SIAγ-MPS作为共填料（15–25 wt%）与其他纳米或微米级填料复配，以优化牙科复合材料的综合力学性能，并开展疲劳表征和生物相容性评价，以验证其临床应用潜力。