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新型高效电化学发光发射体的开发及其生物分析应用
1. 研究作者及发表信息
本研究由Xiaochun Zhu, Huimei Su, Yuxi Song, Yufan Dai, Yaqin Chai, Ruo Yuan, Ying Zhou*等作者共同完成，研究团队来自西南大学化学化工学院（Key Laboratory of Luminescence Analysis and Molecular Sensing, Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest University）。该研究于2024年8月8日发表在Analytical Chemistry期刊（2024, 96, 13616−13624）。
2. 学术背景
研究领域：本研究属于电化学发光（Electrochemiluminescence, ECL）领域，聚焦于金属纳米簇（Metal Nanoclusters, MNCs）的ECL性能优化及其在生物传感中的应用。
研究动机：
金属纳米簇（如金纳米簇，Au NCs）因其优异的光学性能、生物相容性和稳定性，在ECL领域具有重要潜力。然而，传统Au NCs的ECL性能受限于缓慢的电子传输动力学，导致电化学氧化效率低，进而影响ECL发射强度。此前的研究主要通过聚集诱导ECL增强（Aggregation-Induced ECL Enhancement）或共反应加速剂（Coreaction Accelerator）提升ECL效率，但均未解决电子传输缓慢这一核心问题。
研究目标：
本研究提出了一种全新的策略——电子加速器（Electron-Accelerator）诱导快速电子转移，通过引入p型半导体CaFe₂O₄纳米球（CaFe₂O₄ NSs），显著提升Au NCs的ECL性能，并构建高灵敏度的生物传感器用于检测黄曲霉毒素B1（Aflatoxin B1, AFB1）。
3. 研究流程与方法
（1）材料制备
- CaFe₂O₄纳米球的合成：
采用溶胶-凝胶法，以硝酸钙（Ca(NO₃)₂·4H₂O）和硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）为前驱体，柠檬酸为络合剂，经高温煅烧（550°C，6小时）制得CaFe₂O₄ NSs。
- Au NCs的合成：
以6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶（6-Aza-2-thiothymine, ATT）为模板，通过还原氯金酸（HAuCl₄）制备ATT封端的Au NCs，并通过异丙醇纯化。
（2）Au NCs/CaFe₂O₄异质结构的构建
将Au NCs与CaFe₂O₄ NSs共沉积于玻碳电极（GCE）表面，形成Au NCs/CaFe₂O₄异质结构。通过X射线光电子能谱（XPS）、高分辨透射电镜（HRTEM）和扫描电镜（SEM）表征材料形貌及元素分布。
（3）ECL性能测试
- ECL信号测量：
使用ECL分析仪（MPI-E II）记录ECL强度，以三乙胺（Triethylamine, TEA）为共反应剂，扫描电压范围为0–1.2 V。
- 电化学测试：
通过循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）分析电子转移动力学。
（4）生物传感器构建
- 信号放大策略：
设计了一种U型结构催化发夹组装（U-like structure-fueled Catalytic Hairpin Assembly, U-CHA），用于快速检测AFB1。
- 步骤1：AFB1与发夹DNA（H1）结合，形成T-H1复合物。
- 步骤2：T-H1打开固定在电极上的H2，释放T-H1并触发U-CHA循环。
- 步骤3：通过信号淬灭剂（Fc-H3）的引入，实现ECL信号的定量检测。
4. 主要研究结果
（1）ECL性能提升
- Au NCs/CaFe₂O₄的ECL强度达到11,780 a.u.，比纯Au NCs（1,625 a.u.）提高了7.2倍，ECL效率提升5.4倍。
- 电化学氧化电流提高3.5倍，表明CaFe₂O₄作为电子加速器显著促进了电子转移。
（2）电子转移机制
- 能级匹配：
Au NCs的最高占据分子轨道（HOMO）能级为-7.04 eV，CaFe₂O₄的价带（VB）能级为-7.15 eV，两者能级匹配使得CaFe₂O₄可提供空穴快速转移电子。
- ECL增强机理：
CaFe₂O₄加速了Au NCs的电化学氧化，生成更多激发态Au NCs，从而增强ECL发射。
（3）生物传感应用
- 检测限（LOD）低至2.45 fg/mL，比现有ECL生物传感器灵敏度提高3个数量级。
- 稳定性优异：相对标准偏差（RSD）为0.88%（10 fg/mL AFB1）和1.40%（100 pg/mL AFB1）。
5. 研究结论与价值
- 科学价值：
本研究首次提出电子加速器诱导快速电子转移策略，为金属纳米簇ECL发射体的设计提供了新思路。
- 应用价值：
Au NCs/CaFe₂O₄在高效照明设备、超灵敏生物传感和高分辨率ECL成像中具有广阔应用前景。
- 技术创新：
U-CHA信号放大技术解决了传统CHA反应速率低的问题，显著提升了检测效率。
6. 研究亮点
- 新颖的ECL增强机制：通过p型半导体CaFe₂O₄加速电子转移，解决了金属纳米簇ECL性能受限的核心问题。
- 超高灵敏度生物传感：AFB1检测限达fg/mL级别，优于现有方法。
- 创新的信号放大技术：U-CHA设计显著提升了链置换反应效率。
7. 其他重要内容
- 实际样本验证：在稻米样本中检测AFB1，结果与高效液相色谱（HPLC）一致，验证了方法的可靠性。
- 选择性优异：对赭曲霉毒素A（OTA）、赭曲霉毒素B（OTB）和玉米赤霉烯酮（ZEN）等干扰物具有高特异性。
该研究为ECL领域提供了重要的理论和技术突破，尤其在食品安全监测和生物医学检测中具有显著应用潜力。