这项研究工作由华北电力大学环境科学与工程学院的房志摩、齐娟娟、徐永毅、刘一博、亓铁跃、邢磊、戴琴和王立东（通讯作者）等多位科研人员共同完成，并于2022年3月26日在线发表于国际知名学术期刊《Chemical Engineering Journal》（第441卷，2022年，文章编号136051）。题为“通过中空壳层CoS/g-C3N4催化剂促进单线态氧的生成用于磺胺类药物降解”。
本研究属于环境科学与工程领域，具体聚焦于高级氧化工艺（AOPs）用于水中有机污染物去除。随着药物污染，尤其是抗生素污染对水环境和人类健康的威胁日益严重，开发高效、经济的废水处理技术成为迫切需求。磺胺类药物（SAs）因其广泛使用、稳定性强和难以降解而备受关注。基于过硫酸单酯（PMS）的AOPs因其强氧化能力和良好的经济适用性展现出巨大潜力。这类技术主要依赖于产生高活性的活性氧物种（ROS），如硫酸根自由基（SO4•−）、羟基自由基（•OH）和单线态氧（1O2）来降解污染物。然而，自由基如•OH和SO4•−存在寿命短、易与水中共存阴离子反应的缺点，限制了其在实际废水处理中的应用。相比之下，1O2具有更高的选择性和更长的寿命，尤其擅长降解富含电子的芳香烃类污染物（如磺胺类），但其主导的氧化过程往往面临矿化率低的挑战。因此，开发能够结合自由基与非自由基优势的特殊结构催化剂，对于实现磺胺类污染物的高效降解和深度矿化至关重要。硫化钴（CoS）具有高导电性、良好稳定性和成本效益，被广泛应用于催化领域。其表面的S2−可作为电子供体，促进Co(II)的生成，从而加速催化剂与PMS之间的电子转移。然而，CoS存在分散性差、活性位点易团聚以及钴离子溶出造成二次污染等问题。石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种非金属碳材料，以其强化学稳定性、可调节的电子结构和低成本脱颖而出，可作为载体提高金属催化剂的分散性、减少离子溶出，并能作为电子介质促进电子转移。本研究的目标是构建一种新型的、结合了CoS和g-C3N4优势的异质结构催化剂，旨在阐明其在活化PMS降解代表性磺胺类药物——磺胺（SM）过程中的高效协同机制，特别是揭示S物种的作用以及1O2的生成路径，为实现难降解有机物的高效、深度处理提供理论支持和技术方案。
本研究的详细工作流程如下：
1. 催化剂的合成与表征： * 步骤A – 催化剂制备： 研究采用分步法合成了目标催化剂。首先，通过热聚合三聚氰胺制备了超薄的g-C3N4纳米片。接着，利用g-C3N4表面的负电性吸附Co2+离子，再与2-甲基咪唑配位，在g-C3N4表面原位生长ZIF-67（一种钴基沸石咪唑酯框架材料）纳米晶，得到ZIF-67/CN前驱体。最后，以ZIF-67/CN为牺牲模板，与硫代乙酰胺在乙醇溶剂中进行溶剂热反应。在此过程中，硫代乙酰胺分解产生的S2−扩散至ZIF-67表面，与Co2+反应，逐渐形成CoS外壳，同时ZIF-67内核持续溶解，最终转化为负载在g-C3N4上的具有中空壳层结构的CoS纳米颗粒，记为CoS/CN。作为对比，也合成了纯CoS和纯g-C3N4等材料。 * 步骤B – 催化剂表征： 研究采用了多种表征手段来确认催化剂的成功合成并分析其物理化学性质。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像直观地展示了ZIF-67颗粒在g-C3N4上的均匀分散，以及最终CoS/CN复合材料中CoS保持了中空壳层结构，并与g-C3N4纳米片紧密接触。高分辨TEM（HRTEM）显示了CoS清晰的晶格条纹。X射线衍射（XRD）图谱证实了ZIF-67成功转化为CoS（以及少量Co9S8），并且g-C3N4的特征峰依然存在。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）进一步证明了ZIF-67配体信号的消失和Co-S键的形成。X射线光电子能谱（XPS）分析了催化剂表面的元素化学态，发现CoS/CN中Co(II)的相对含量高于纯CoS，且Co、S、N元素的结合能发生了微小偏移，这暗示了CoS与g-C3N4之间存在强烈的界面相互作用。此外，振动样品磁强计（VSM）测试表明CoS/CN具有铁磁性，便于磁分离回收。比表面积（BET）测试显示，与g-C3N4复合后，CoS/CN的比表面积显著增加。
2. 催化降解性能评估： * 步骤A – 降解实验与动力学分析： 在室温下，将一定量的催化剂和PMS加入含有磺胺（SM）污染物的水溶液中，以恒定转速搅拌进行降解反应。定时取样，通过淬灭剂（Na2S2O3）终止反应，并使用高效液相色谱（HPLC）测定SM的残留浓度。通过绘制降解曲线和拟合伪一级动力学模型来评估不同催化体系的性能。 * 步骤B – 影响因素考察： 系统研究了多种操作参数对降解效率的影响，包括初始pH值、PMS浓度、催化剂投加量、SM初始浓度以及反应温度。通过测定不同pH下的Zeta电位，分析了pH对催化剂表面电荷和PMS形态（HSO5− 或 SO52−）的影响，从而解释pH依赖的降解行为。 * 步骤C – 环境基质与循环稳定性测试： 考察了水体中常见的无机阴离子（Cl−, NO3−, HCO3−, HPO42−）和天然有机物（腐殖酸，HA）对降解过程的潜在影响，以评估催化剂的实际应用潜力。通过连续进行四轮降解-回收实验，评估催化剂的稳定性和可重复使用性，并使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）监测反应过程中Co2+的溶出浓度。
3. 反应机理探究： * 步骤A – 活性氧物种鉴定： 采用自由基淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）技术来鉴定降解体系中起主要作用的ROS。使用不同的淬灭剂，如苯醌（BQ）淬灭超氧自由基（•O2−）、叔丁醇（TBA）和甲醇（MeOH）淬灭•OH和SO4•−、L-组氨酸淬灭1O2，通过观察添加淬灭剂后降解效率的变化来判断各ROS的贡献。同时，使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）和2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）作为自旋捕获剂，通过EPR直接检测•OH/SO4•−和1O2的信号。为了进一步验证1O2的来源，还在氘水（D2O）和N2吹扫除氧条件下进行了对照实验。 * 步骤B – PMS分解与矿化分析： 监测了反应过程中PMS的分解效率，并采用对羟基苯甲酸（p-HBA）捕获法量化了生成的SO4•−浓度。测量了反应前后溶液的总有机碳（TOC）含量，以评估SM的矿化程度。 * 步骤C – 表面化学态变化与S物种作用分析： 对反应前后的CoS/CN催化剂进行了XPS分析，比较了Co和S元素价态的变化。通过单独使用Na2S或SO32−与PMS的降解实验及EPR检测，探究了S物种（S2−及其氧化产物）在PMS活化过程中的具体角色。 * 步骤D – 电化学与理论计算： 通过循环伏安法（CV）、塔菲尔曲线（Tafel）和电化学阻抗谱（EIS）分析了CoS/CN、纯CoS和g-C3N4的电化学性质（如电流密度、腐蚀电流和电荷转移电阻），以验证g-C3N4对电子转移能力的提升作用。此外，采用基于自旋极化密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，模拟了PMS在CoS (100)晶面和作为对比的Co3O4 (110)晶面上的吸附行为，计算了吸附能（Eads）、O-O键长（LO-O）和电荷转移量（Qct），从理论上阐明CoS活化PMS的优势。
本研究取得的主要结果如下：
1. 催化剂成功构建并展现出优异特性： SEM/TEM证实成功制备了g-C3N4纳米片负载的中空壳层CoS纳米颗粒（CoS/CN）。XRD和FT-IR证明了ZIF-67完全转化为CoS。XPS分析表明，与纯CoS相比，CoS/CN表面Co(II)的比例更高，且元素结合能发生偏移，证实了CoS与g-C3N4之间的强相互作用。这些表征结果为后续优异的催化性能提供了结构基础。
2. CoS/CN展现出卓越的降解性能、广谱性和稳定性： 降解实验表明，在最优条件下（[催化剂] = 0.1 g/L, [PMS] = 0.4 mM, [SM] = 10 mg/L, pH≈6），CoS/CN可在10分钟内完全降解SM，伪一级动力学常数高达2.490 min−1，性能显著优于纯CoS、纯g-C3N4以及两者的物理混合物。该催化剂对多种污染物（磺胺甲恶唑、罗丹明B、酸性橙II、双酚A）均表现出高效的降解能力，且在自来水、湖水中仍能保持高活性，显示出良好的实际应用潜力。循环实验显示，经过四次重复使用，SM去除率仍能保持在90%以上，催化剂结构保持稳定。更重要的是，CoS/CN体系中的Co2+溶出浓度（最高0.036 mg/L）远低于纯CoS体系（0.27 mg/L），且符合中国地表水环境质量标准，证明了g-C3N4载体在固定金属离子、减少二次污染方面的关键作用。VSM结果证实CoS/CN具有磁性，可方便地通过外加磁场从水中分离。
3. 揭示了以1O2为主导、多种ROS协同的降解机制： 淬灭实验和EPR结果清晰地表明，在CoS/CN/PMS体系中，1O2是降解SM最主要的ROS，而•OH和SO4•−也发挥了作用但贡献相对较小。在氘水（D2O）中降解加速，而在N2气氛下降解不受影响，证明1O2主要来源于PMS的活化而非溶解氧。PMS分解实验和TOC分析显示，CoS/CN能高效分解PMS，并在降解后期持续产生SO4•−，最终实现了56.5%的SM矿化率，这一矿化率显著高于传统的仅由1O2主导的体系。这表明CoS/CN体系巧妙地结合了非自由基（1O2，保证快速、选择性氧化）和自由基（SO4•−/•OH，促进深度矿化）途径的优势。
4. 明确了S物种和g-C3N4的关键作用： XPS对比发现，反应后催化剂表面的Co(II)比例下降，Co(III)比例上升，同时S2−被氧化为Sox2−。结合对照实验和DFT计算，研究揭示：S2−作为电子供体，能够还原Co(III)再生Co(II)，加速了Co(II)/Co(III)的氧化还原循环，从而提升了PMS的活化效率。DFT计算进一步证明，与Co3O4相比，PMS在CoS表面具有更强的吸附（更负的Eads）、更易断裂的O-O键（更长的LO-O）以及更多的电荷转移（更大的Qct），这从理论上支持了CoS更有利于活化PMS的结论。电化学测试（CV、Tafel、EIS）表明，CoS/CN的电流密度更高、电荷转移电阻更低，证实g-C3N4的引入显著增强了复合材料的导电性和电子转移能力，这是其催化性能提升的重要原因。
本研究得出以下结论：成功构建了一种基于ZIF-67模板衍生的中空壳层CoS/g-C3N4纳米复合材料（CoS/CN），作为一种高效的PMS活化剂用于磺胺类抗生素的降解。该催化剂结合了中空结构暴露大量活性位点、S物种促进Co(II)再生、以及g-C3N4增强电子转移和稳定CoS等多重优势。其活化PMS的机理包含两个主要路径：一是PMS的还原路径，催化剂表面Co(II)与PMS反应生成SO4•−和•OH；二是PMS的氧化路径，表面Co(III)氧化PMS生成SO5•−，进而二聚产生占主导地位的1O2。g-C3N4作为电子介质，极大地促进了电子在催化剂与PMS之间的穿梭。最终形成了以1O2为主导、同时伴随SO4•−和•OH生成的协同氧化体系，从而实现了对磺胺污染物的快速降解和相对较高的矿化效率。
本研究的科学价值在于：首次详细阐明了CoS/g-C3N4异质结在PMS活化过程中，S物种作为电子供体促进金属活性中心循环的具体作用机制；清晰揭示了1O2与自由基（SO4•−）在该协同体系中的生成路径与分工（1O2负责快速选择性氧化，自由基促进深度矿化），为设计兼具高降解速率和高矿化率的催化剂提供了新思路。应用价值在于：所开发的CoS/CN催化剂制备方法合理、性能高效稳定、易于磁分离、金属溶出低，为解决抗生素等难降解有机废水处理问题提供了一种有前景的候选材料和技术方案。
本研究的亮点在于： 1. 巧妙的结构设计： 利用ZIF-67模板法构建了g-C3N4负载的中空壳层CoS异质结构，同时实现了高活性位点暴露和电子传输能力的提升。 2. 深入的机理揭示： 综合运用实验表征、电化学分析和DFT理论计算，多层次、多角度地揭示了S物种的电子供体角色、g-C3N4的电子桥梁作用以及1O2为主导的非自由基与自由基协同作用机制，逻辑清晰，证据链完整。 3. 优异的综合性能： 催化剂不仅表现出超快的降解动力学，还通过自由基与非自由基的协同，部分解决了单线态氧体系矿化率低的瓶颈问题，同时具备良好的稳定性、磁分离特性和低金属溶出等实用化优势。