本研究由Zhen Liu、Xin-Yi Xu、Fei Xu等来自山东大学环境科学与工程学院（Shandong Key Laboratory of Water Pollution Control and Resource Reuse）、中国科学院青岛生物能源与过程研究所（CAS Key Laboratory of Biobased Materials）及中国海洋大学等机构的研究团队共同完成，成果发表于2025年的《Water Research》期刊（Volume 274, 123147）。
学术背景
该研究聚焦环境工程领域的高级氧化技术（AOPs），针对传统芬顿（Fenton-like）反应中铁基催化剂活性位点利用率低、Fe²⁺/Fe³⁺循环效率差等核心问题，提出了一种新型双原子Fe/Mo催化剂（Fe/Mo-DACs）。背景研究表明，单原子铁催化剂（Fe-SACs）虽能高效活化过一硫酸盐（PMS），但Fe³⁺还原速率慢限制了其持续催化能力。已有研究尝试通过添加MoO₂等助催化剂促进Fe²⁺再生，但存在经济成本高和二次污染风险。本研究旨在通过原子级”催化/共催化”（catalytic/co-catalytic）双位点设计，同时优化界面反应机制与金属循环效率。
研究流程与实验设计
材料合成与表征
- 制备方法：以脱碱木质素为模板，通过铁/钼盐混合溶液浸渍与双氰胺辅助热解（950℃氩气环境）制备Fe/Mo-DACs，并通过调节Fe/Mo比例（10:1为最优）控制原子分布。
- 表征技术：
- 同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）证实Fe-N₄和Mo-N₂单原子配位结构， wavelet变换排除了金属团簇相（图1d-h）。
- 球差校正HAADF-STEM直接观测到Fe-Mo双原子位点与独立Fe单原子的共存（图1j）。
- 穆斯堡尔谱（Mössbauer）显示Mo引入使高自旋Fe²⁺占比提升，表明电子结构重构（图1i）。
催化性能评估
- 降解实验：以双酚A（BPA）为目标污染物，Fe/Mo-DACs/PMS体系的降解速率（0.642 min⁻¹）较Fe-SACs提升2倍（图2a-c）。
- 活性位点验证：通过草酸钠（Na₂C₂O₄）屏蔽实验证明Fe位点为主导活性中心，Mo位点增强Fe可利用性（图2d-f）。
- 循环稳定性：负载催化剂的亲水性聚氨酯海绵在连续6次循环后仍保持94.4% BPA去除率（图2i-j）。
反应机制解析
- 活性物种鉴定：
- 电子顺磁共振（EPR）检测到SO₄·⁻、·OH、O₂·⁻和¹O₂，但淬灭实验表明主导路径为电子转移过程（ETP）（图3a-d）。
- 拉曼原位光谱捕捉到Fe/Mo-DACs-PMS*界面复合物（836 cm⁻¹）的动态形成-消耗过程（图3j）。
- 密度泛函理论（DFT）计算：
- Fe/Mo双原子位点对PMS的吸附能（-2.658 eV）显著高于单原子Fe位点（-2.276 eV），且O-O键长延长至1.476 Å（图4c）。
- 晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析揭示Mo引入增强了Fe-O π键贡献，促进电子转移（图4g-h）。
- Fe²⁺/Fe³⁺循环：XPS证实反应后Fe²⁺/Fe³⁺比值从1.448升至1.789，Mo⁴⁺/Mo⁶⁺氧化还原耦合助力铁再生（图4k）。
主要结果与逻辑链条
- 结构-活性关系：双原子位点通过不对称电荷分布（ELF分析显示电子极化）优化PMS吸附，独立Fe单原子协同增强界面反应（图4b-d）。
- 选择性降解：ETP主导机制使体系对供电子有机物（如BPA，IP值=6.83 eV）具有高选择性，降解速率与IP值呈正相关（R²>0.9）（图5b-d）。
- 环境适应性：在Cl⁻（100 mM）、腐殖酸等干扰物存在下仍保持高效降解，实际水体（海水、地表水）中BPA去除率>90%（图S56-S62）。
结论与价值
- 科学价值：首次提出”催化/共催化”双原子设计策略，阐明Mo位点通过自旋态调控（spin-state reconstruction）提升Fe活性的原子级机制。
- 应用价值：为复杂废水处理提供高稳定性、低金属溶出（<0.1 ppm）的解决方案，推动原子级催化剂在环境工程中的实际应用。
研究亮点
- 创新设计：Fe/Mo-DACs中双原子位点与独立Fe单原子的协同作用，突破传统单/双原子催化剂的性能极限。
- 方法学突破：结合原位光谱与多尺度计算（DFT+COHP），解析界面复合物动态演化路径。
- 工程意义：开发的移动式反应器（图2i）展示工业化应用潜力。
其他发现
- 降解路径：BPA通过酚氧自由基路径（C-O偶联）和常规ROS路径共同矿化，生物毒性预测（QSAR）显示产物毒性显著降低（图5f, S64）。
- 氯离子协同效应：高浓度Cl⁻促进¹O₂生成，使降解速率提升至1.116 min⁻¹（图S59），为含盐废水处理提供新思路。
该研究为原子级环境催化剂设计提供了理论框架和技术范例，相关成果已申请专利保护（未在文中披露）。