基于仿生黑色素的多色低毒性染发剂开发研究
一、 研究团队与发表信息
本研究由来自中国多所高校的研究团队共同完成。主要作者包括 Yingying Dong、Yan Qiu、Die Gao、Kailian Zhang、Kai Zhou、Honggang Yin、Gaoyi Yi、Jun Li、Zhining Xia 和 Qifeng Fu。其中，Yingying Dong 和 Yan Qiu 为并列第一作者，通讯作者为 Jun Li 和 Qifeng Fu。参与机构包括重庆大学工程热物理研究所、西南医科大学药学院、重庆大学分析测试中心以及重庆大学药学院。该研究成果以论文形式发表于英国皇家化学学会（RSC）旗下的期刊《RSC Advances》，于2019年10月18日在线发表，最终出版于该期刊2019年第9卷，页码33617-33624。文章采用知识共享署名-非商业性使用许可协议（CC-BY-NC 3.0）。
二、 学术背景与研究目的
本研究属于材料科学、化学工程与化妆品科学的交叉领域，具体聚焦于新型染发剂的开发。研究的核心背景源于对传统永久性染发剂安全性的担忧。目前，商业永久性染发技术主要基于对苯二胺（p-phenylenediamine, PPD）及其衍生物的氧化过程。然而，这些芳香胺类染料前体被认为具有毒性，甚至被怀疑具有致突变性或致癌性，可能通过吸入或皮肤接触引发过敏等健康问题。尽管已有研究尝试使用天然色素、金纳米颗粒或石墨烯片等作为替代着色剂，但这些方法存在染色持久性差、合成过程繁琐、潜在毒性或颜色种类有限等缺点。
自然界中，人类头发的颜色由真黑素（eumelanin，呈黑褐色）和褐黑素（pheomelanin，呈红黄色）两种黑色素的数量和比例决定。受此启发，研究人员将目光投向聚多巴胺（Polydopamine, PDA）。PDA 作为天然真黑素的类似物，具有优异的粘附性、生物相容性和化学活性，其结构与理化性质与天然黑色素相似，因此在表面着色领域具有巨大潜力。然而，PDA 在实际应用中面临两大关键挑战：一是其形成速率通常非常缓慢，需要数十小时甚至数天；二是PDA涂层通常只呈现单一的黑褐色，限制了其在多色染发中的应用。此前虽有研究利用金属离子加速PDA沉积实现黑色染色，但存在金属离子污染风险，且无法实现多色效果。
因此，本研究旨在解决上述挑战，开发一种安全、快速、多色的仿生黑色素染发策略。具体目标包括：1）利用高碘酸钠（Sodium periodate, SP）触发PDA在头发表面的快速沉积；2）探究氧化条件对PDA涂层颜色和色调的影响，实现从浅棕到深黑的多色调控；3）仿照天然褐黑素的形成机制，开发PDA/半胱氨酸（cysteine）共沉积策略，以获得红色系的染色效果；4）评估所制备染发剂的耐久性、紫外线防护性能及生物安全性。
三、 详细研究流程与方法
本研究包含多个系统的实验流程，涵盖了染发剂的制备、性能表征、机理探究及安全性评估。
1. 基于PDA的真黑素类似多色染发剂的制备与表征： * 研究对象与处理： 使用市售的铂金色（#60 platinum blonde）人发样品作为染色基底。染色过程在室温下进行，通常持续30分钟。 * 染色流程： 首先，将不同浓度的多巴胺（Dopamine, DA）溶解于pH=5的醋酸钠缓冲液中。然后，加入特定浓度的高碘酸钠（SP）以触发氧化聚合。立即将头发浸入DA/SP混合溶液中。反应结束后，用流水冲洗并吹干。 * 变量调控研究： 系统研究了反应时间、SP浓度和DA浓度三个关键参数对染色效果的影响。通过改变这些参数，观察并量化头发颜色的变化。 * 表征方法： * 颜色测量： 使用精密色差计测量染色后头发的颜色坐标值（L, a, b*），其中L*代表明度（值越低颜色越深）。 * 紫外-可见光谱（UV-Vis）： 分析DA/SP溶液在不同反应时间、不同SP和DA浓度下的吸收光谱变化，以监测聚合过程。 * 扫描电子显微镜（SEM）： 观察未染色及不同时间点PDA涂层头发的表面形貌，确认涂层的沉积与厚度变化。 * 衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）： 为了探究不同氧化条件下形成的PDA涂层的结构差异，研究团队在石英片上制备了与头发表面相同的PDA涂层，并利用ATR-FTIR和XPS分析其表面化学组成和官能团变化（如羟基、羰基/羧基的比例）。
2. 真黑素类似水凝胶染发剂的开发： * 目的： 为提高染发剂的实际可操作性（如便于梳理涂抹），将液体配方转化为水凝胶形式。 * 流程： 尝试了多种增稠剂（壳聚糖、黄原胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、卡波姆940、羧甲基纤维素钠），但发现它们会抑制DA的聚合与沉积，导致染色效果下降。最终，选用了具有反向热致相变特性的Pluronic F127（PF127）作为凝胶基质。 * 制备方法： 首先将PF127（25 wt%）溶于冷的醋酸钠缓冲液（4°C），然后加入DA和SP。将混合溶液在60°C水浴中加热，PF127迅速形成水凝胶。将此染料水凝胶用梳子均匀涂抹在头发上，静置30分钟后洗净吹干。通过调整DA和SP的浓度，同样可以实现多种颜色的调控。
3. PDA/半胱氨酸基褐黑素类似红色染发剂的开发： * 仿生策略： 受天然褐黑素由多巴醌与半胱氨酸偶联形成的启发，在PDA水凝胶体系中引入L-半胱氨酸。 * 流程： 将不同量的L-半胱氨酸与DA共同溶解于PF127溶液中，然后加入SP。加热形成PDA/半胱氨酸杂化水凝胶后，涂抹于头发上进行染色。通过改变半胱氨酸的掺杂量，获得不同深浅的红色色调。 * 机理验证： 通过紫外-可见光谱分析PDA/半胱氨酸混合溶液，观察特征吸收峰的变化，以证实DA与半胱氨酸之间发生了交联反应，形成了褐黑素类似物。
4. 性能评估实验： * 耐久性测试： 将染色后的头发样品完全浸入5%体积浓度的洗发水溶液中，置于离心管中，用涡旋振荡器剧烈震荡5分钟模拟洗发过程。冲洗吹干后，此为一个洗涤循环。对样品进行总计30次循环的洗涤，通过对比洗涤前后的照片和颜色坐标值（特别是L*值）来评估颜色持久性。 * 紫外线防护性能测试： 使用紫外-可见分光光度计测量未染色和PDA涂层头发在280-400 nm紫外线波段的透射率，评估其紫外线阻挡能力。 * 急性皮肤毒性实验： 遵循西南医科大学动物伦理委员会批准的指南，使用健康雄性SD大鼠进行实验。剃除大鼠背部毛发后，将浸有新鲜制备的PDA基染料（剂量为2000 mg/kg）的纱布敷贴于裸露皮肤区域，持续24小时。对照组使用等量的醋酸钠缓冲液处理。在14天的观察期内，每日记录动物的症状、体重和死亡率，以评估染料的急性皮肤毒性。
四、 主要研究结果
1. PDA基多色染发剂的快速沉积与颜色调控： * 快速沉积验证： UV-Vis光谱显示，加入SP后，DA溶液在480 nm附近迅速出现吸收峰（对应于多巴胺醌分子内环化为多巴胺铬），溶液颜色在30分钟内急剧加深至深黑色。相比之下，在碱性条件下（pH 8.5）的DA溶液颜色变化甚微。SEM图像清晰显示，随着涂层时间增加，头发表面沉积的PDA涂层均匀增厚，30分钟后鳞片结构已不明显，证实了SP诱导的PDA在头发表面的原位快速沉积。 * 颜色调控结果： * 反应时间： 随着涂层时间从0分钟延长至30分钟，头发颜色从铂金色逐渐变为深黑色，明度值（L*）持续下降，最终达到与商业黑色染发剂相似的水平。 * SP浓度： 固定DA浓度，增加SP浓度（0-1.0 wt%）可使PDA溶液颜色从棕色梯度加深至深黑色，对应头发颜色也从近乎无色变为梯度加深的黑色，明度值相应降低。即使低至0.5 wt%的SP也能显著增强染色效果。 * DA浓度： 固定SP浓度，增加DA浓度（0.1-1.0 wt%）可使头发呈现浅棕色、棕色、深棕色直至深黑等多种颜色，明度值持续下降。这实现了与天然真黑素颜色谱一致的多色外观。 * 结构机理探究： ATR-FTIR和XPS分析揭示了颜色差异背后的化学结构原因。XPS高分辨率C 1s谱显示，随着SP浓度从0.2 wt%增至1.0 wt%，PDA涂层中C=O键的比例从1.7%显著上升至11.8%。ATR-FTIR谱在更高SP浓度下也出现了归属于羰基/羧基的1720 cm⁻¹吸收峰。这表明高浓度的SP（一种双电子氧化剂）会导致氧化型邻醌的裂解，使PDA中部分芳香环损失，羰基/羧基含量增加。同时，DA浓度的增加也提高了PDA中含氧碳（C-O和C=O）的比例。这些官能团的变化影响了PDA的可见光吸收特性。因此，研究提出多色效应的可能机制与两方面有关：一是涂层厚度的增加增强了可见光吸收；二是在SP氧化过程中，不同量的酚羟基转化为羰基/羧基生色团，改变了涂层的化学结构和光学性质。
2. 水凝胶染发剂的成功制备与操作便利性： 使用PF127成功制备了PDA基水凝胶染料。PF127的引入对DA的聚合和沉积没有显著负面影响，染色效果与液体配方相当。该水凝胶因其对头发的强粘附性，可通过简单梳理进行涂抹，极大提高了染发的操作便利性。
3. PDA/半胱氨酸共沉积实现红色系染色： 通过引入半胱氨酸，成功将颜色谱扩展至红色系。随着半胱氨酸掺杂量的增加，染色头发的颜色逐渐向红色偏移，颜色坐标a*值（红绿轴）相应变化。UV-Vis光谱证实了该现象源于DA与半胱氨酸的交联反应：PDA/半胱氨酸溶液在350 nm附近出现较强吸收（表明形成了C=C-C=S和C=C-C=N结构），且480 nm处的吸收峰发生明显蓝移（可能与羰基/羧基含量减少有关），这证实了褐黑素类似共聚物的形成。耐久性测试表明，获得的红色涂层同样具有良好的耐洗发水洗涤性能。
4. 综合性能评估结果： * 耐久性： 经过30次洗发水循环洗涤后，不同颜色（深黑、棕色、浅棕、红色）的PDA涂层头发均保持了其原有的颜色，明度值未发生显著变化。这归因于PDA对几乎所有表面的强粘附性，以及与头发表面含胺基和巯基的角蛋白分子可能形成的强共价相互作用。 * 紫外线防护性能： 在280-400 nm紫外线波段，未染色的浅色头发透射率较高（超过15%），而PDA涂层头发的紫外线透射率显著降低。特别是深黑色PDA涂层头发的透射率接近零，展现出优异的紫外线防护能力，这源于PDA类似于天然黑色素的宽带吸收特性。 * 安全性： 急性皮肤毒性实验表明，以2000 mg/kg的剂量对SD大鼠皮肤施用PDA溶液或PDA/PF127水凝胶后，所有动物在14天内均保持健康。处理组体重增长趋势与醋酸钠缓冲液对照组相似，且未观察到刺激迹象。表明该PDA/PF127水凝胶染发配方的半数致死剂量（LD50）大于2000 mg/kg，具有可忽略的急性皮肤毒性。
五、 研究结论与价值
本研究成功开发了一种基于表面着色策略的仿生黑色素多色低毒染发新方法。该方法利用高碘酸钠诱导真黑素类似PDA涂层及褐黑素类似PDA/半胱氨酸共沉积涂层在头发表面的快速沉积，实现了从黑色、棕色到红色的多色、持久染色。
科学价值： 1. 机理创新： 系统揭示了高碘酸钠氧化条件（时间、浓度）对PDA涂层化学结构（特别是羰基/羧基含量）和颜色的调控机制，为理性设计PDA基着色材料提供了理论依据。 2. 策略创新： 提出了仿照天然褐黑素生物合成路径的PDA/半胱氨酸共沉积策略，不仅丰富了颜色谱，也加深了对天然头发着色机制的理解。 3. 方法学贡献： 提供了一种结合快速氧化触发（SP）、颜色化学调控（DA/SP比例）和仿生共聚（引入半胱氨酸）的综合性方法，解决了PDA在表面着色领域应用缓慢和颜色单一的关键难题。
应用价值： 1. 安全性高： 配方不含传统的有毒芳香胺类染料前体或有机溶剂，主要成分（DA、半胱氨酸、PF127）生物相容性好，并经动物实验初步证实了其皮肤安全性。 2. 实用性强： 染色过程快速（约30分钟），操作简便（可梳理涂抹），颜色持久且耐洗涤，性能可与商业永久性染发剂相媲美。 3. 功能多元： 赋予头发优异的紫外线防护功能，这对于因黑色素减少而更易受紫外线损伤的白发尤为重要。 4. 前景广阔： 该仿生表面着色策略不仅为开发下一代安全、可持续、多色的染发剂指明了新方向，其原理和方法也可能推广至其他难着色纺织材料的着色。此外，由于PDA具有优异的物理化学多功能性，这种PDA涂层头发还可被进一步功能化，应用于纳米反应器、纳米发电机、能量存储材料和仿生传感设备等领域。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
研究中对多种增稠剂的筛选过程（图S1†）虽然以负面结果呈现，但体现了科学研究的严谨性，并为最终选择PF127这一不影响染色效果的理想凝胶基质提供了充分依据。此外，文中提到的电子补充信息（ESI）可能包含了更详细的实验数据、图表（如不同增稠剂效果图、颜色坐标详细数据、动物实验体重变化表等），为感兴趣的读者提供了进一步深入了解研究细节的途径。研究团队也获得了中国国家自然科学基金等多个项目的支持，显示了该研究受到学术界的关注与认可。