本研究由哈尔滨工业大学环境学院、城市水资源与水环境国家重点实验室（State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, SKLUWRE）的Yu Han、Liuqian An、Yan Yang、Yuling Ma、Jinxin Yao、Tao Zhang、Wei Wang，以及昆明云南省仿生科学与工程国际联合实验室的Hongliang Sun共同完成。通讯作者为Wei Wang。该研究成果于2024年10月2日在线发表于*Water Research*期刊，论文编号为122571，DOI为10.1016/j.watres.2024.122571。
一、研究背景与目的
在绿色能源战略中，锂资源的高效利用是核心环节之一。液体锂资源（例如海水和盐湖卤水）因储量丰富且环境影响相对较低，被认为是锂资源的重要来源。然而，海水与多数盐湖卤水均属于低品位锂资源，其中锂离子浓度较低，同时存在大量镁离子、钙离子、钠离子等杂质离子，这严重制约了高纯度锂资源的获取。浓缩海水作为海水综合利用的副产物，锂离子浓度得到一定程度的富集，因而具有更高的利用价值。
目前从液体锂资源中提取锂的方法包括萃取法、吸附法、电化学法、膜分离法和光热蒸馏法等。其中，吸附法因操作简单、成本低廉且选择性较高而受到广泛关注。在不同类型的吸附剂中，锂离子筛吸附剂（lithium ion sieve adsorbents）因其成本优势和较高的吸附选择性成为最普遍的吸附材料之一。然而，锂离子筛吸附剂在实际应用中面临一个重要障碍，即环境pH对吸附效果影响显著。pH对吸附过程的不利影响主要来自两个方面：一是溶液中氢离子和杂质离子（尤其是镁离子）与锂离子的竞争吸附；二是吸附剂表面zeta电位（zeta potential）在自然条件下与碱性条件下存在差异，影响锂离子向吸附剂表面的扩散。
传统上，为了提高吸附剂在自然条件下的吸附效果，通常直接向溶液中加入碱以调节pH。但该方法不仅消耗大量药剂，而且对环境产生负面影响。因此，开发在自然pH条件下仍具有良好吸附性能的锂离子筛吸附剂，对于实现锂资源的高效开发与利用具有重要价值。
针对上述问题，本研究提出并制备了一种双基质调控吸附剂（dual-matrix modulation adsorbent），记作Z/C–HMO。该吸附剂通过在吸附基质（adsorption matrix）表面进行羧基化修饰（carboxylation）以及在载体基质（carrier matrix）上引入两性季铵碱基团（zwitterionic quaternary ammonium base groups），分别用于消除表面zeta电位差异和抑制杂质离子的竞争吸附。
二、研究流程与实验方法
本研究主要包括吸附剂制备、材料表征、性能测试、机理分析和实际应用评价等环节。
在吸附剂制备方面，首先制备羧基化吸附基质C–HMO。具体方法是将LMO（锂锰氧化物前驱体）置于去离子水中，加入不同比例的葡萄糖和丙烯酸，在180°C条件下进行水热碳化反应3小时，通过葡萄糖与丙烯酸的反应在吸附基质表面引入羧基。随后用盐酸洗脱锂离子，得到羧基化改性的吸附基质。为了制备双基质调控吸附剂Z/C–HMO，将聚乙烯醇（PVA）、壳聚糖和C–HMO溶解于醋酸溶液中，将混合溶液滴加到由氢氧化钠溶液和无水乙醇组成的凝固浴中形成颗粒。颗粒经戊二醛化学交联后，进一步进行季铵化和两性离子化处理。该处理过程包括在含有三乙酰氧基硼氢化钠、甲醛和醋酸的甲醇溶液中反应，随后在3-溴丙酸水溶液中进行季铵化反应，最终冷冻干燥得到Z/C–HMO。此外，本研究还制备了单基质调控吸附剂C-Z/HMO，其制备路径是先在载体基质上引入两性季铵基团，再用氯乙酸对载体基质进行羧基化改性。
在材料表征方面，研究者采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）和比表面积分析（BET）等手段对吸附剂的形貌、化学组成、晶体结构和孔结构进行了系统表征。通过Zeta电位测试评价了不同基质改性方式对吸附剂表面电荷性质的影响。
在吸附性能测试中，主要考察了吸附剂在自然条件下（pH=8）和碱性条件下（pH=11）对锂离子的吸附容量、饱和吸附容量、吸附选择性、吸附动力学和重复使用性能。吸附等温线采用Langmuir和Freundlich模型进行拟合，吸附动力学采用伪一级和伪二级动力学模型拟合。此外，还通过固定床柱循环吸附-脱附实验评价了吸附剂的再生性能。研究中使用盐湖卤水和江苏盐城浓缩海水作为实际液体锂资源样品，考察了Z/C–HMO在实际体系中的吸附效果。
三、主要研究结果
研究首先比较了不同基质调控路径对吸附剂结构与性能的影响。结果表明，对载体基质进行羧基化改性（即C-Z/HMO）会破坏载体中已有的季铵基团，并导致部分吸附基质溶出，从而降低吸附剂中HMO的含量，因此单基质调控路径难以显著提高自然条件下的吸附容量。相比之下，对吸附基质进行羧基化改性（即Z/C–HMO）更为有效。在葡萄糖用量为6%、丙烯酸用量为3%时，Z/C–HMO在自然条件下的吸附容量提升最为明显。当葡萄糖或丙烯酸用量过高时，会导致HMO结构转变为四氧化三锰，显著降低吸附性能。
在吸附性能方面，Z/C–HMO在25 mg/L锂离子溶液、pH=8条件下的吸附容量达到15.32 mg/g，是相同条件下商业化HMO的5倍，且与HMO在碱性条件（pH=11）下的吸附容量相当。饱和吸附容量方面，Z/C–HMO在自然条件下达到28 mg/g，是自然条件下HMO的6.3倍。吸附选择性方面，Z/C–HMO在自然条件下锂镁分离因子（α(Li⁺/Mg²⁺)）达到24.23，而HMO在自然条件下的分离因子仅为3.12，表明Z/C–HMO的选择性显著提高。吸附动力学拟合结果表明，锂离子筛吸附过程更符合伪二级动力学模型，说明该过程属于化学吸附。Z/C–HMO在自然条件下的吸附速率与HMO在碱性条件下的吸附速率相当。此外，由于两性季铵基团可以在吸附前预储存氢氧根离子，Z/C–HMO在溶液镁锂比为10时，碱耗量仅为传统方法的0.6%，极大降低了锂提取的药剂成本。
在机理研究方面，Z/C–HMO主要通过两个途径消除pH的不利影响。首先，载体基质上的两性季铵碱基团可以在吸附过程中原位中和锂离子交换产生的氢离子，从而避免氢离子富集引起的竞争吸附。其次，吸附基质表面的羧基改变了吸附剂表面锰的价态比例，使吸附剂在自然条件下的表面zeta电位与碱性条件下HMO的zeta电位接近，从而促进锂离子向吸附剂表面的扩散。羧基对镁离子的结合能高于对锂离子的结合能，这在一定程度上阻碍了镁离子的扩散，从而增强了吸附剂的选择性。
在实际应用方面，Z/C–HMO在弱酸性至弱碱性pH范围内均表现出稳定的吸附容量。在盐湖卤水中，其吸附容量和锂镁分离因子分别是自然条件下HMO的3.9倍和9.8倍。在盐城浓缩海水中，吸附容量和选择性分别是HMO的1.4倍和3.5倍。循环使用实验表明，经过五次循环后，Z/C–HMO的吸附容量与碱性条件下HMO的再生性能相当，且锰溶出率低于商业化HMO。
四、研究结论与意义
本研究成功设计并制备了一种双基质调控锂离子筛吸附剂Z/C–HMO。通过在吸附基质表面引入羧基，使吸附剂在自然条件下的表面zeta电位与碱性条件下HMO相当，消除了zeta电位差异带来的扩散阻力。通过在载体基质上引入两性季铵碱基团，原位中和吸附过程中产生的氢离子，并抑制镁离子等杂质离子的竞争吸附。结果表明，Z/C–HMO在自然条件下的饱和吸附容量和吸附选择性均与碱性条件下HMO相当，并显著优于自然条件下未改性的HMO。该吸附剂在实际盐湖卤水和浓缩海水中也表现出良好的吸附性能，同时大幅降低了碱耗。
本研究的科学价值在于提出了一种“双基质调控”的新策略，从环境因素和吸附剂自身表面性质两个维度同时解决pH对锂离子筛吸附过程的不利影响。应用价值在于该策略可推广至其他对pH敏感的吸附剂体系，为低品位液体锂资源的高效、低成本提取提供了新方法。
五、研究亮点
本研究的亮点主要体现在以下三个方面：第一，提出了吸附基质羧基化和载体基质两性季铵化相结合的双基质调控策略，从机理上同时解决了竞争吸附和zeta电位差异两大问题。第二，Z/C–HMO在自然条件下实现了与碱性条件下HMO相当的吸附容量和选择性，并在实际盐湖卤水和浓缩海水中验证了其适用性。第三，该吸附剂显著降低了传统调碱方法所需的大量碱耗，在镁锂比较高的溶液体系中碱耗仅为传统方法的0.6%，为低成本锂提取提供了可行路径。