本文为综述与展望类论文（类型b），作者为Maedeh Mohammadi、Anahita Soleimani、Yuheng Lin、Mahsa Alian、Hemen Hosseinzadeh、Sunil Kumar Suman、Mim Rahimi及通讯作者Venkatesh Balan，主要隶属休斯顿大学（University of Houston）工程技术与土木环境工程系，以及印度CSIR-印度石油研究所。论文发表于*Biotechnology Advances*期刊2025年第83卷，文章编号108647，于2025年7月16日在线发表。文章题为“Enzymatic depolymerization of lignin and electrocatalytic hydrodeoxygenation for the production of reduced aromatic compounds: a review and perspective”，围绕木质素（lignin）的酶促解聚（enzymatic depolymerization）与电催化加氢脱氧（electrocatalytic hydrodeoxygenation, ECHDO）两条可持续路径展开系统综述，并首次从概念层面提出二者整合的生物电化学木质素增值策略。

文章首先从木质素的结构与顽固性（recalcitrance）出发，阐明其作为木质纤维素生物质中含量丰富但利用不足的芳香族生物聚合物所具备的潜力。木质素由芥子醇（sinapyl alcohol, S型）、松柏醇（coniferyl alcohol, G型）和对香豆醇（p-coumaryl alcohol, H型）三种单木质醇经氧化自由基偶联形成，主要连接键包括β-O-4、α-O-4等醚键和β-β、5-5等碳碳键。其中β-O-4键占比可达43%–65%，键解离能（bond dissociation energy, BDE）为226–290 kJ/mol，相对易于断裂；而5-5等碳碳键的BDE高达524–532 kJ/mol，构成木质素降解的主要障碍。此外，木质素-碳水化合物复合体（lignin-carbohydrate complexes, LCCs）通过苯基糖苷键、酯键和苄基醚键与纤维素和半纤维素共价连接，进一步限制其可及性。文章详细比较了硫酸盐法（kraft）、亚硫酸盐法、有机溶剂法（organosolv）和碱法（soda）等不同提取方式所得木质素的结构差异，指出硫酸盐木质素高度缩合并保留少量β-O-4键，木质素磺酸盐含3–8 wt%硫需额外脱磺化，有机溶剂木质素虽纯度高但成本限制其工业应用。这些结构差异决定了后续解聚策略必须具有针对性。

在酶促解聚部分，论文系统梳理了真菌与细菌两大木质素降解酶体系。真菌中，木质素修饰酶（lignin-modifying enzymes, LMEs）主要包括木质素过氧化物酶（lignin peroxidase, LiP）、锰过氧化物酶（manganese peroxidase, MnP）、多功能过氧化物酶（versatile peroxidase, VP）和漆酶（laccase, Lac），辅以乙二醛氧化酶、芳醇氧化酶、纤维二糖脱氢酶等木质素降解辅助酶（lignin-degrading auxiliary enzymes, LDAEs）。LiP具有约1450 mV的高氧化还原电位，可直接氧化酚型和非酚型木质素单元，通过藜芦醇（veratryl alcohol, VA）等介体实现电子传递；改造后的LiP变体LiPH8在pH 2.5下对木质素模型二聚体的转化率达76.6%，较野生型提高7.8倍。MnP依赖Mn²⁺与H₂O₂生成Mn³⁺，主要氧化酚类底物，但在有机硫化合物或不饱和脂肪酸介导下可间接降解非酚型结构；来自Ceriporiopsis subvermispora的MnP在25°C、pH 5条件下48小时内将木质素模型物GGE含量降至22%，处理硫酸盐木质素24小时后酚含量降低37%。VP兼具LiP与MnP的催化特性，具备Mn²⁺结合位点、色氨酸催化位点和血红素结合口袋，无需外加介体即可氧化高氧化还原电位底物；在稻草木质素去除实验中24小时实现35%脱木质素率。漆酶作为多铜氧化酶，利用四个铜离子将氧气还原为水，同时氧化底物生成自由基；其对非酚型底物的降解依赖ABTS、1-羟基苯并三唑等氧化还原介体。研究表明，VA与ABTS对有机溶剂木质素的分子量降低率分别达73%和49%，愈创木基型和紫丁香基型β-O-4键均可被有效断裂。三种酶联用对玉米秸秆木质素的降解率达25.8%，显著高于单一漆酶的11.7%，说明酶之间的协同作用可促进苯环开环及小分子芳香酸的生成。

细菌体系中，染料脱色过氧化物酶（dye-decolorizing peroxidase, DyP）和细菌漆酶是主要的LMEs。DyP含有血红素辅基，可氧化酚型和非酚型底物并断裂β-O-4键；来自Bacillus subtilis的BsDyP对β-醚二聚体VGE的Cα-Cβ键转化率达53.5%，无需外加介体。来自Pseudomonas putida的DyP变体6E10对酚类底物的催化效率提高2至100倍，在pH 8下对紫丁香基、愈创木基和对羟基苯基底物的转化率分别达到77%、91%和58%。细菌漆酶在碱性条件下具有高效降解优势，Bacillus ligniniphilus L1所产漆酶在ABTS介导下对碱木质素和磨木木质素的化学需氧量去除率分别为67%和80.9%，并可断裂β-O-4、β-5和5-5连接键。文章进一步强调细菌群落的协同降解效应。热嗜碱富集群落在50°C下10天内使稻草木质素降解率达41.5%；Erwinia billingiae QL-Z3单菌在1.5 g/L木质素浓度下实现25.2%降解，但删除其双加氧酶、超氧化物歧化酶等辅助酶基因后降解活性下降47%–69%，证明完整酶网络对木质素解聚不可或缺。

在ECHDO部分，文章阐明该技术通过电化学电解水原位生成化学吸附氢原子，在低于100°C和常压条件下对木质素衍生芳香化合物进行脱氧和加氢，避免传统热催化加氢脱氧（thermocatalytic hydrogenation, TCH）所需的200–400°C高温和1–20 MPa高压。其能量优势体现在木质素电氧化理论电位仅0.21 V，远低于水电解的1.23 V。模型化合物研究显示，在Ru/活性炭布（ACC）阴极、0.2 M HCl电解质、80°C和100 mA条件下运行2小时，苯酚可转化为环己醇，愈创木酚生成2-甲氧基环己醇，丁香酚得到2,6-二甲氧基环己醇，表明不同取代度的木质素单体均可被不同程度加氢脱氧。但直接木质素电解电流密度仅约30 mA/cm²，显著低于水电解体系的0.2–2 A/cm²，主要受限于木质素解聚动力学缓慢和阳极析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）竞争导致电极失活。文章据此强调，将酶促解聚与ECHDO集成可扬长避短：酶系统在温和条件下选择性断裂木质素大分子为低分子量芳香单体，再通过电催化在绿色氢源下脱氧稳定产物，减少再聚合损失。这一集成路径尚未在实验中实现，但文章从反应条件匹配性、催化剂选择性和产物分离角度论证了其潜在可行性。

论文最后指出，木质素酶促解聚面临酶生产成本高、活性偏低、产物抑制及工业放大稳定性不足等问题；ECHDO则需解决催化剂在酸碱环境中的腐蚀、电流密度提升和选择性控制等瓶颈。通过基因工程改良酶的热稳定性与底物特异性，结合纳米酶-天然酶杂化体系和细胞表面展示技术，有望突破酶催化效率限制；同时发展非贵金属电催化剂和流动电解池设计可降低电催化成本。作者认为，木质素的高值化利用不仅能为生物炼制（biorefinery）提供经济可行的芳香化学品来源，还将在循环生物经济（circular bioeconomy）中发挥关键作用。该综述的学术价值在于系统整合了生物催化与电催化两条尚未交叉的研究脉络，明确提出基于绿色化学原则的集成生物电化学平台概念，为后续实验验证和技术放大提供了清晰的路线图。