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基于碲纳米线单一有源层的应变、应变率和温度同时传感

期刊:Nature CommunicationsDOI:10.1038/s41467-025-65815-8

本文报道了一项关于柔性单通道多模态传感器的原创性研究,作者为Hao Zeng、Wenhua Li、Jintao Wang等,主要研究机构包括中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心、中国科学技术大学材料科学与工程学院、山东大学前沿交叉科学研究院等。该研究于2025年发表在《Nature Communications》上,文章DOI为10.1038/s41467-025-65815-8。

本研究的核心科学问题是:如何利用单一活性材料在单一通道中同时实现对应变/应变速率和温度的传感?传统应力/应变-温度传感器通常采用堆叠结构,将两种不同功能的单传感器上下集成,导致器件结构复杂、需要外部供电、难以实现长期稳定监测。近年来虽出现了利用单一材料兼具热释电和压电效应的单通道多模态传感器,但由于两种效应均源于偶极子位移,产生的信号特征相似,难以区分温度和应变信号。此外,热释电温度传感响应时间较长,且块体材料限制了柔性应用。相较之下,热电效应与压电效应的信号产生机制和信号特征完全不同——热电信号为直流信号,压电信号为交流脉冲信号,因此基于同时具有热电和压电性能的材料构建单通道应力/应变-温度传感器具有天然优势。碲(Te)纳米线同时具备优异的热电性能和压电性能,是理想候选材料。然而,已有的Te纳米线器件要么平行于衬底取向,难以在面外方向建立稳定温差从而产生热电信号;要么垂直于衬底排列,内部电极化相互抵消而无法产生压电信号。因此,实现Te纳米线在单通道中同时输出热电压电信号一直是未解决的难题。本研究的目标是通过设计倾斜生长的网状Te纳米线结构,开发一种柔性单通道应变/应变速率-温度多模态传感器(FSSMS),实现应变/应变速率和温度在同一通道内同时感知。

研究的第一个关键环节是器件制备与结构表征。作者在ITO/PI柔性衬底上通过电子束蒸发沉积SiO₂层,随后在管式炉中采用热蒸发法生长Te纳米线。蒸发源为高纯度Te粉末(99.99%,200目),以高纯Ar为载气,在623K温度下保温20分钟。衬底置于距蒸发源28cm的绝缘区。Te纳米线生长完成后,旋涂聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为封装层,防止上下电极短路并抑制电荷泄漏,最后磁控溅射沉积Au顶电极。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征显示,Te纳米线在柔性衬底上呈倾斜角度生长且相互交织形成网状结构,提供了优异的柔韧性。高分辨率HAADF-STEM和选区电子衍射(SAED)证实Te纳米线沿[001]方向生长,X射线衍射(XRD)确认其为纯六方相。第一性原理计算用于分析纳米线弯曲前后电荷中心的变化。传感器测试系统由交流伺服电机驱动位移以施加应变,通过源表和PID控制器控制加热器温度,输出电压由Keithley 6500数字万用表记录。

研究的第二个关键环节是传感机制的验证与理论建模。实验观察到:仅施加温度刺激时,器件产生明显的热电电压,且随温度刺激撤除而消失;仅施加应变时,产生正压电信号,释放应变时出现负峰;当温度和应变同时施加时,热电直流信号与压电交流脉冲信号在单通道中同时输出,且二者量级相当、易于区分。反向连接电极时,输出电压极性完全反转,施加拉伸与压缩应变时极性亦反转,证实输出源于Te纳米线的压电效应。第一性原理计算揭示了倾斜生长网状Te纳米线压电效应的起源:在初始状态,纳米线径向[110]方向上正负电荷中心重合;当纳米线弯曲时,Te原子的电荷量和位置发生变化,改变了正负电荷三角形的电荷分布和几何结构,破坏了整体正负电荷中心的平衡,导致二者分离。几何结构变化引起的电荷中心偏移极小可忽略,因此正负电荷中心的分离主要源于弯曲过程中的原子电荷变化。值得注意的是,无论弯曲方向如何,正电荷中心始终向弯曲内侧偏移,负电荷中心向外侧偏移,因此不同取向的Te纳米线在弯曲时产生的压电电势方向一致。基于此建立简化模型:温度刺激下,空穴载流子沿Te纳米线从热端向冷端扩散,在冷端积累形成热电电势;外力作用下,Te纳米线轻微弯曲,正负电荷中心分离产生压电极化电势差。

第三个关键环节是应变/应变速率传感性能的系统表征。在固定应变速率为4.3% s⁻¹时,应变从0.044%增大到0.308%,输出电压从0.31mV正相关增大到1.01mV。在固定应变为0.264%时,应变速率从1.72% s⁻¹增大到5.59% s⁻¹,输出电压从0.59mV增大到1.10mV。这一现象可归因于:应变决定压电极化程度,而应变速率影响极化电荷的积累时间。根据欧姆定律U=IR=(Q/t)R,电荷Q与峰值面积(电压对时间的积分)成正比。相同应变幅值、不同应变速率的压电输出具有一致的峰值面积,表明电荷量仅取决于应变;而较高的应变速率缩短了电荷积累/释放时间,导致峰值电压同时依赖于应变和应变速率。应变传感灵敏度随应变速率从1.72% s⁻¹提高到5.59% s⁻¹而从0.337V增加到0.454V,约为近期报道值的5倍。应变速率传感灵敏度随应变从0.044%增大到0.396%而从0.0022 V s增大到0.0154 V s。传感器在1000次循环测试中输出电压无明显衰减,且在0.4Hz至1.8Hz驱动频率范围内性能稳定。三个独立传感器的输出电压标准差小于5%,经过6个月和1年的存放后性能无下降。针对应变与应变速率的耦合问题,作者提出了解耦策略:通过拟合峰值面积与应变的关系确定应变大小;在小应变速率范围(1.72%~2.58% s⁻¹)内传感器对应变速率不敏感,可直接从输出电压确定应变速率;在大应变速率范围(2.58%~5.59% s⁻¹)内,响应时间随应变速率增加线性下降,可通过测量响应时间确定应变速率。

第四个关键环节是温度传感性能的表征。在0.4K至6.3K的温差范围内,输出电压随温差增加而增大,三次循环测试显示稳定的电压输出,温度传感灵敏度达225.1 μV K⁻¹。该值略低于制备的Te纳米线的面内塞贝克系数(约260 μV K⁻¹),但超过了此前类似的温度-应力/应变双传感器研究。在室温下可检测到0.1K的最小温差,在20K大温差下仍能稳定工作。由于面外结构设计,器件对温度刺激响应迅速,在ΔT=1.4K时的响应时间和恢复时间分别为1.69s和3.58s。大温差(ΔT≥2.5K)下信号恢复延迟归因于PDMS和PI的低热扩散率,加装散热器可显著缩短恢复时间,证实了这一机制。通过调整生长温度合成不同形貌的Te纳米线发现,垂直排列的Te纳米线虽具有更高的温度灵敏度,但由于内部电极化相互抵消而难以获得压电信号,因此623K制备的倾斜Te纳米线是获得面外方向热电与压电信号同时输出的最优构型。

第五个关键环节是应变/应变速率-温度同时传感性能的研究。在ΔT=2.5K条件下,热电直流信号与压电交流信号叠加输出。压电信号峰与热电信号峰之间的差值反映对应温差下的应变/应变速率大小。在不同温差条件下,应变和应变速率传感均保持有效的正相关性,响应时间无变化。与零温差条件相比,压电信号灵敏度略有下降,这归因于温差产生的热电电势对Te纳米线内正负电荷中心位移的影响。第一性原理计算模拟了外电场对弯曲纳米线正负电荷中心位移的影响:当电场方向与弯曲产生的压电电势方向一致时,电荷中心位移减小,压电电势降低;方向相反时则增强。这种抑制效应随电场强度增大而更加显著。即使在6.3K的大温差下,传感器仍保持0.313V的应变传感灵敏度(4.3% s⁻¹应变速率,0.022%~0.132%应变)和0.0101 V s的应变速率传感灵敏度(0.264%应变)。作者通过分别拟合不同温差下的应变和应变速率传感数据,建立了温度与应变/应变速率的解耦策略,并在宽范围内验证了其有效性,应变传感误差约20%,在文献报道的合理范围内。

研究的核心结论是:倾斜生长的网状Te纳米线结构能够实现热电效应与压电效应的结合,从而在单通道内同时感知应变/应变速率和温度。压电极化主要源于Te纳米线弯曲时原子电荷的变化,并可被热电电势等外电场调控。该传感器具有创纪录的应变传感灵敏度(0.454V)和应变速率传感灵敏度(0.0154 V s),以及具有竞争力的温度传感灵敏度(225.1 μV K⁻¹)。在应用演示中,传感器被集成到防毒面具中,通过热电效应监测呼吸模式、通过压电效应监测呼吸频率,成功区分了正常慢呼吸、正常快呼吸、深慢呼吸和深快呼吸四种呼吸状态。

本研究的亮点体现在:第一,首次在单一活性层的单通道中实现了基于热电-压电效应组合的应变/应变速率和温度同时传感,克服了此前器件结构复杂、信号难以区分的难题;第二,倾斜生长的网状Te纳米线结构是实现面外方向热电与压电信号同时输出的关键创新;第三,通过第一性原理计算揭示了Te纳米线弯曲时压电极化源于原子电荷变化而非几何形变,且发现热电电势可以调控压电输出,为耦合纳米发电机的设计提供了新思路;第四,建立了应变与应变速率以及温度与应变/应变速率的解耦策略,使传感器能够在未知条件下准确检测外部刺激。该设计策略具有普适性,同样类型的硒纳米线和氧化锌纳米线等纳米材料也可能具有热-压电效应,为柔性单通道多模态传感器的设计制造开辟了新途径,对耦合纳米发电机的发展也具有重要意义。

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