本研究由来自美国华盛顿大学物理学系、电子工程系、材料科学与工程系及纳米技术中心，日本国家材料科学研究所，以及日本NIMS在SPring-8的光束线站的多个研究团队合作完成。通讯作者为T. C. Lovejoy。研究论文题为“Band bending and surface defects in β-Ga2O3”，于2012年5月2日发表在《Applied Physics Letters》期刊上。

本研究聚焦于宽禁带氧化物半导体材料领域，特别是对新兴的透明导电氧化物β相三氧化二镓（β-Ga2O3）的表面物理性质进行深入探究。β-Ga2O3因其超宽的禁带宽度（约4.5-4.8 eV）和高紫外透明度，在深紫外光电器件、透明电子器件和气体传感器等领域具有重要应用前景。然而，该材料的电学性质，特别是其常见的n型导电性的起源，长期以来存在争议。传统的观点普遍将导电性归因于氧空位，但近期的理论和实验研究对此提出了挑战，认为硅（Si）或氢（H）杂质可能是主要的施主来源。此外，在器件制备中，与β-Ga2O3形成良好的欧姆接触往往存在困难，其根本原因尚不明确。这些问题的解答对于材料的可控掺杂和器件性能优化至关重要。本研究的科学背景正是基于对β-Ga2O3本征缺陷行为、表面态以及它们对宏观电学性能影响的深入理解需求。具体而言，研究团队旨在通过结合先进的表面分析技术和第一性原理计算，达成以下目标：1） 直接测量β-Ga2O3（100）晶面的表面能带弯曲情况，区分高纯样品与重掺杂样品的差异；2） 在原子尺度上表征经过特定处理的β-Ga2O3表面存在的缺陷；3） 通过理论计算评估各种点缺陷（氧空位和镓空位）在不同电荷态下的形成能和能级位置，判断其在室温下提供载流子的可能性；4） 建立表面缺陷、能带弯曲与宏观电学性能（如导电性和欧姆接触形成）之间的关联，为理解材料行为和优化器件工艺提供新见解。

研究工作的流程系统而深入，主要包括三个相互关联的核心部分：硬X射线光电子能谱（Hard X-ray Photoemission Spectroscopy, HXPS）与表面光伏（Surface Photovoltage, SPV）测量、扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscopy, STM）表面缺陷表征，以及基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）的第一性原理计算。研究对象为不同纯度和掺杂水平的β-Ga2O3（100）单晶样品。具体流程如下：首先，在样品制备方面，研究使用了两种主要类型的单晶样品。第一类来自一项通过硅掺杂控制载流子浓度研究的端点样品，包括“高纯”样品（使用6N纯度原料制备，载流子浓度约5×10^16 cm^-3）和“硅掺杂”样品（载流子浓度约2×10^18 cm^-3）。这些样品用于HXPS研究，实验前在空气中解理后快速送入超高真空（UHV）腔体进行测量。第二类是用于STM研究的“标称未掺杂”样品（使用4N纯度原料制备），其导电性足以支持STM测量。STM样品在超高真空中通过长时间直流加热至800–1000°C进行预处理，以清洁并可能改变表面状态。其次，在实验表征部分，研究团队在日本SPring-8同步辐射设施的BL15XU光束线站进行了HXPS测量。他们使用高动能X射线（光子能量hν = 5953.4 eV）来探测样品内部更深区域的电子信息，从而研究近表面区域的能带结构。实验的创新性在于利用了HXPS的大逃逸深度（约7纳米）和角度分辨能力，并结合了表面光伏效应。他们通过系统地改变入射光子通量和光电子发射角，测量了镓（Ga 2p3/2）和氧（O 1s）核心能级的结合能位移。在低发射角下，信号主要来自最表面几纳米，反映了表面附近的能带位置；在高发射角（近法向）下，信号则对更深的区域进行积分。如果样品在黑暗中存在能带弯曲，光激发产生的载流子会屏蔽近表面电场，使能带“变平”，从而导致结合能随光子通量（即光照强度）变化，这种现象就是表面光伏。通过分析结合能随通量的变化曲线，可以量化表面能带弯曲的大小。此外，在美国西雅图的实验室，研究团队在预处理后的4N样品上进行了STM原子分辨率成像和软X射线光电子能谱（Soft XPS，使用Al Kα射线，hν = 1486.7 eV）测量，以直接观察表面原子结构和缺陷，并获取表面敏感的化学信息。第三，在理论计算部分，为了解释实验观察并评估缺陷的微观性质，研究进行了系统的DFT计算。他们使用了维也纳从头算模拟软件包（VASP），采用广义梯度近似（GGA）来处理交换关联泛函，并使用超软赝势。所有计算在一个包含160个原子的大晶胞中进行，采用2×2×2的Monkhorst-Pack k点网格进行采样。计算的核心内容是评估β-Ga2O3晶体中三种不同氧位点（O1, O2, O3）和两种不同镓位点（Ga1四面体配位，Ga2八面体配位）上，空位缺陷在不同电荷态（q=0, +1, +2对于氧空位；q=0, -1, -2, -3对于镓空位）下的形成能。形成能的计算公式考虑了总能量、电子化学势（费米能级）以及原子化学势。通过绘制形成能随费米能级位置变化的曲线，可以确定缺陷最稳定的电荷态以及不同电荷态之间的跃迁能级。数据分析工作流是将HXPS/SPV的实验数据（结合能位移与光子通量的关系）进行拟合和外推，以提取能带弯曲的量化值；将STM图像进行线剖面分析，以确定表面缺陷的几何尺寸和表观高度；最后，将实验观测（能带弯曲方向、缺陷电荷符号、激活能大小）与DFT计算得到的缺陷形成能和能级数据进行综合对比与逻辑关联，从而构建出自洽的物理解释模型。

研究取得了多项关键结果，这些结果环环相扣，共同指向了关于β-Ga2O3表面与缺陷物理的新认识。第一，HXPS和SPV测量清晰地揭示了β-Ga2O3（100）表面存在显著的能带弯曲，且其行为强烈依赖于材料的掺杂水平。对于高度硅掺杂的样品，Ga 2p3/2和O 1s核心能级的结合能在整个可用的光子通量范围内变化小于0.01 eV，并且在不同发射角下也保持基本恒定。这表明重掺杂样品的能带在表面附近几乎是平坦的。然而，对于高纯的“6N”样品，情况截然不同。其Ga 2p3/2峰位在高通量下变化微弱，但随着光子通量降低，峰位显著向低结合能方向移动。通过将低通量下的数据点线性外推至零通量，可以估算出在完全黑暗条件下（即未受光激发影响），高纯样品与掺杂样品之间的结合能差值约为0.52 eV。由于两个样品的体费米能级位置相差很小（估计在0.05 eV以内），这个巨大的结合能差异必须归因于高纯样品表面存在的能带弯曲。结合能向低能方向移动意味着表面附近的能带向上弯曲（对n型半导体而言，即导带底在表面处向上移动，远离费米能级），其幅度至少为0.5 eV。软XPS在4N样品上的测量进一步支持了这一结论，显示其O 1s结合能比重掺杂样品低约0.2 eV，并且在高温真空退火后进一步降低了150 mV，表明退火增强了向上的能带弯曲。第二，STM表征在真空退火后的4N β-Ga2O3（100）表面上直接观测到了原子尺度的缺陷。在空态成像中，这些缺陷表现为位于平整台面上的暗点（凹陷）。线剖面分析显示，这些缺陷产生约0.4 Å深、1.3 nm宽的凹陷，并且中心位于表面规则的原子行上。图像导数分析表明，缺陷处的表面起伏仍然存在。根据在n型半导体上空态STM成像的机理，这种局部电子态密度的降低通常与带负电的缺陷有关，因为负电荷会排斥隧道电子，导致表观高度下降。这直接证实了经过特定处理的β-Ga2O3表面存在带负电的缺陷。第三，DFT计算为理解缺陷的体相行为提供了关键理论依据。计算结果表明，在n型β-Ga2O3（费米能级靠近导带底）中，氧空位最稳定的电荷态是电中性（V_O^0），而不是带正电的施主态。对于所有三种氧空位，从中性态到双电离态（V_O^{2+}）的跃迁能级（E(2+/0)）都远在费米能级之下。其中，激活能最小的是O3空位，其E_C - E(2+/0)约为0.32 eV（使用GGA计算，由于GGA低估带隙，此值为最小估计值；采用杂化泛函的计算给出约1.2 eV）。这个能量远大于室温下的热激活能k_BT（约0.026 eV），因此在体材料中，氧空位极不可能通过热激发向导带提供可观的自由电子。对于镓空位，在镓富集条件下其形成能很高，但在氧富集条件下，它们在p型材料中可作为受主。这些计算结果强烈暗示，氧空位并非导致β-Ga2O3体材料n型导电的主要根源。实验观测与理论计算的逻辑关联构成了本研究的核心论证链条：HXPS/SPV实验证明了高纯β-Ga2O3表面存在向上的能带弯曲，这暗示表面存在负电荷；STM实验直接观测到了带负电的表面缺陷；DFT计算则表明体相氧空位在n型材料中是中性的深能级缺陷，难以提供载流子。那么，表面的负电荷从何而来？研究团队提出了一种可能性：在真空退火过程中，可能产生了氧空位-间隙原子对，间隙氧原子迁移到表面并形成带负电的物种（如吸附氧或间隙氧），从而引入了表面负电荷。同时，向上的能带弯曲本身可能改变近表面区域缺陷的电荷态分布。计算表明，当能带向上弯曲足够大时，近表面的费米能级会相对于体相下移，这可能会使近表面区域原本中性的氧空位（V_O^0）失去电子转变为带正电的V_O^{2+}，从而在表面附近释放出电子，这可能与材料的气敏特性有关。

本研究的结论是多层次且富有洞察力的。主要结论包括：1） 实验证实了高纯度β-Ga2O3（100）表面存在显著的向上能带弯曲（至少0.5 eV），而重掺杂样品的能带基本平直。这种能带弯曲源于表面存在的负电荷。2） 在真空退火后的样品表面观察到了带负电的原子尺度缺陷，它们可能是氧间隙原子或吸附物种。3） 理论计算表明，氧空位在β-Ga2O3体相中是深能级缺陷，其激活能（>0.32 eV，实际可能更高）远高于室温热能量，因此它们不是导致材料本征n型导电的主要原因。硅或氢等杂质更可能是主要的体相施主来源。4） 表面能带弯曲对器件的宏观性能有重要影响。显著的向上能带弯曲会形成表面耗尽层，这使得向n型β-Ga2O3制作低电阻欧姆接触变得非常困难。这解释了为何有时退火处理后的晶体表现出高电阻，可能并非体材料本身变为绝缘，而是接触问题所致。5） 提出了一个将表面能带弯曲与缺陷电荷态改变联系起来的模型，用以解释β-Ga2O3的表面敏感特性，如气体传感行为。该研究的科学价值在于首次通过高动能光电子能谱结合表面光伏技术，直接定量测量了β-Ga2O3表面的能带弯曲，并建立了表面缺陷、能带弯曲与宏观电学性能之间的直接关联，澄清了关于氧空位作为主要施主的争议，将研究重点引向了表面态和杂质的作用。其应用价值非常明确，为改善β-Ga2O3基器件的欧姆接触工艺（例如，通过表面修饰或选用更匹配的金属）提供了关键的理论和实验指导，同时也为理解和设计基于β-Ga2O3的高性能气体传感器提供了新的物理思路。

本研究的亮点突出。首先，在研究发现上，明确揭示了β-Ga2O3表面能带弯曲与掺杂水平的强关联性，并直接观测到带负电的表面缺陷，这些发现对于理解该材料的表面物理至关重要。其次，在研究方法上，创新性地将硬X射线光电子能谱（具有体相敏感性）与表面光伏效应结合，用于精确量化宽带隙半导体的表面能带弯曲，这种方法具有很强的说服力和普适性。同时，将高分辨STM表面形貌表征与第一性原理缺陷计算紧密结合，实现了从原子尺度观测到微观理论解释的完整闭环研究。最后，在研究视角上，成功地将表面科学（能带弯曲、表面缺陷）与器件物理（欧姆接触问题）和材料本征性质（导电性起源）联系起来，提供了一个跨尺度的综合性理解框架，对后续研究和器件开发具有重要的启发意义。此外，研究还提出了一个关于表面能带弯曲如何激活近表面缺陷、进而影响电学和传感性能的潜在机制，为未来更深入的研究指明了方向。