本文发表于 *Environmental Science & Technology*，作者包括 Dexuan Li、Dahong Huang、Rongyue Wang、Jiapeng Zhong、Yuqiong Li、Xiaoyan Zhang、Yanan Wu、Yiyi Guo、Chuanhao Li 和 Jae-hong Kim。通讯作者为 Chuanhao Li（中山大学）、Jae-hong Kim（耶鲁大学）和 Dahong Huang（中国科学技术大学）。该研究于 2026 年 5 月 28 日收稿，2026 年 9 月 2 日修订，2026 年 9 月 3 日接受，2026 年 9 月 9 日在线发表。

研究背景

高级氧化过程（Advanced Oxidation Processes, AOPs）是水处理中降解难降解有机污染物的重要手段，但传统 AOPs 面临活性与选择性的根本矛盾。以羟基自由基（•OH）为代表的活性物种氧化能力强（氧化还原电位约 2.8 V vs RHE），却极易被水中普遍存在的氯离子、碳酸氢根和天然有机质等基质成分淬灭，导致实际处理效率大幅下降。为规避这一问题，研究者曾尝试采用氧化能力较弱的单线态氧等选择性氧化剂，但其对缺电子污染物的降解效率往往不足。另一种策略是利用表面结合的高价金属氧化物（如 Cr(VI)-oxo、Mn(VII)-oxo、Fe(VI)-oxo），通过将反应限制在催化剂界面来抑制基质干扰，但该类体系通常需要持续投加过氧化物前驱体，存在成本、安全和可持续性方面的问题。因此，如何获得兼具高氧化能力和基质耐受性的活性物种，同时避免对外加化学品和外部能量的依赖，是该领域长期未解决的关键难题。

表面吸附羟基自由基（•OHads）被认为是一种理论上的理想选择：其氧化还原电位约为 1.5 V vs RHE，既保留了足够的氧化能力，又因被限制在催化剂表面而有效屏蔽了水体基质中的淬灭剂。然而，现有生成 •OHads 的方法主要依赖光催化或电催化等外部能量输入。光催化存在光传递效率低、整体过程效率有限的问题；电催化则受限于水体电导率低和电极易失活。更为关键的是，两者都面临较高的能耗，难以实现规模化工业应用。因此，开发无需外加化学品或外部能量即可自发产生 •OHads 的体系，是本研究追求的核心目标。

二氧化铈（CeO2）因其地壳丰度高、环境友好且 Ce4+/Ce3+ 电对（1.75 V vs RHE）具备热力学氧化水产 •OHads 的能力而受到关注。然而，常规 CeO2 中的活性 Ce4+ 位点通常被稳定的表面氧终端（Ce4+=O）所钝化，难以有效催化水氧化。本研究通过晶格工程构建了一种二维 CeO2/β-C3N4 复合催化剂，旨在解锁 CeO2 的潜在反应活性，实现自发、持续的 •OHads 生成。

研究流程与方法

研究首先通过一步熔融盐法合成了 CeO2/β-C3N4 复合催化剂。以 g-C3N4 和 CeCl3 为前驱体，以 LiCl 和 KCl 为助熔剂降低盐混合物熔点。在升温至 350 °C 时，熔融盐使 Ce3+ 均匀进入 g-C3N4 层间；450 °C 时 Ce3+ 被 O2 氧化为 Ce4+，同时多层 g-C3N4 发生剥离；550 °C 时 g-C3N4 重结晶为单层 β-C3N4，最终形成由双层 CeO2 和单层 β-C3N4 组成的二维结构。X 射线衍射（XRD）证实了 β-C3N4 的特征峰，且沿 z 轴的特征峰消失，说明产物为单层 β-C3N4。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）与理论建模显示，CeO2（220）和 β-C3N4（100）晶面之间的 36° 扭转界面可将晶格失配从 24% 和 15% 降至 4% 和 3%，从而选择性促进面内生长，抑制 z 轴方向的结晶。原子力显微镜（AFM）测得 CeO2/β-C3N4 的厚度约 0.54 和 0.53 nm，与双层 CeO2（0.56 nm）和单层 β-C3N4（0.47 nm）的结构相符。

材料表征方面，研究利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、固态 13C 核磁共振（NMR）和 X 射线光电子能谱（XPS）分析了 CeO2 与 β-C3N4 之间的电子相互作用。FT-IR 中 C−O 伸缩振动从 989 cm⁻¹ 蓝移至 1070 cm⁻¹，表明电子从 β-C3N4 向 CeO2 转移，形成 C−O−Ce4+ 键合。固态电子顺磁共振（EPR）显示 CeO2/β-C3N4 表面存在 Ce4+−•O2− 物种（g 因子为 gx = 2.0052、gy = 2.0062、gz = 2.0500），同时检测到由氮位点产生的氮氧自由基。拉曼光谱中 463.3 cm⁻¹ 的 F2g 峰和 595.5 cm⁻¹ 的 DII 峰分别对应 CeO2 的对称呼吸振动和非中心对称结构畸变，证实表面超氧层（Ce4+−•O2−）的形成。O 1s XPS 定量分析进一步表明，常规 CeO2 中 Ce4+ 主要以晶格氧形式存在，而 CeO2/β-C3N4 中 21.6% 的 Ce4+ 以活性 Ce4+−•O2− 物种存在。

污染物降解实验以双酚 A（BPA）为主要目标污染物，在催化剂用量 0.5 g/L、pH 7、室温、纯氧流速 100 mL/min 的开放体系中进行。结果显示，CeO2 和 g-C3N4 单独均不能有效降解 BPA，而 CeO2/β-C3N4 在 1 小时内可实现超过 90% 的 BPA 去除。猝灭实验表明，KI（•OHads 猝灭剂）可抑制 92% 的降解效率，而异丙醇（•OHaq 猝灭剂）仅抑制约 10%，说明 •OHads 是主要活性物种。此外，对苯醌（BQ）对降解的抑制率约 97%，其原因并非单纯淬灭 •O2−，还可能通过对 Ce4+ 位点的毒化作用阻碍了 •OHads 的生成路径。研究还考察了多种污染物（如不同结构的有机物）的降解效果，并在含有 NO3−、HCO3−、Cl− 和富里酸的模拟天然水体基质中验证了其抗干扰能力。结果表明，即使在复杂基质中，CeO2/β-C3N4 仍能保持超过 95% 的去除效率。

机理研究采用了原位 EPR、原位拉曼光谱、时间分辨 FT-IR 和同位素标记 HPLC-MS 等多种手段。原位 EPR 在无水 DMPO 体系中检测到 DMPO-O2− 信号，在含水体系中检测到 DMPO-OH 和 DMPO-O 信号，结合二甲亚砜（DMSO）对照实验推算出单电子氧还原反应（ORR）和单电子水氧化反应（WOR）的比例约为 43.2% 和 56.8%。原位拉曼证明在 BPA 和 H2O 引入后，Ce4+−•O2− 特征峰迅速消失，而重新通入 O2 后峰可再生，说明 Ce4+−•O2− 与 Ce3+ 之间存在可逆动态平衡。时间分辨 FT-IR 检测到 Ce3+−•OHads 的生成及其在 BPA 加入后的消耗。同位素标记实验以 H218O 和香豆素为探针，测得 54.3% 的 •OHads 来自 WOR，45.7% 来自表面 •O2− 转化，二者接近 1:1 的化学计量比对于维持电子平衡和催化剂氧化态稳定至关重要。开路电位测试进一步区分了 O2 氧化 Ce3+、NaOH 促进 WOR 和 H2SO4 抑制 WOR 的三种电位响应行为，验证了 ORR-WOR 偶联的 Ce3+/Ce4+ 氧化还原循环机制。

密度泛函理论（DFT）计算表明，在常规 CeO2 表面，H2O 的吸附能为 −1.52 eV，O2 吸附能为 +1.57 eV，说明 H2O 优先吸附并形成稳定的钝化层。而在 CeO2/β-C3N4 上，H2O 和 O2 的吸附能分别为 −1.92 eV 和 −1.21 eV，且吸附的 H2O 分子中两个 O−H 键长出现不对称（1.06 Å 和 0.97 Å），表明 H2O 被有效活化。吉布斯自由能计算显示，单电子 ORR 途经中 Ce3+ 向 O2 转移电子形成 Ce4+−•O2− 的步骤放热 1.30 eV，后续质子化和 O−O 键断裂生成 •OHads 的步骤放热 0.99 eV；单电子 WOR 步骤放热 0.85 eV，表明两条路径在热力学上均自发可行。

主要结果与结论

该研究实现了一种无需外加化学品或外部能量即可自发产生 •OHads 的催化体系。CeO2/β-C3N4 通过 β-C3N4 向 CeO2 的界面电子转移产生 Ce3+，Ce3+ 被溶解氧快速氧化形成表面 Ce4+−•O2− 物种。在水相中，Ce4+−•O2− 通过质子化和 O−O 键断裂生成 •OHads，同时再生 Ce3+。Ce3+ 又可将吸附的 O2 还原为 •O2−，形成 Ce4+−•O2−，从而维持 Ce3+/Ce4+ 的持续氧化还原循环。污染物作为最终电子供体被 •OHads 氧化，电子经 Ce 氧化还原中心传递至 O2，实现电子平衡。由于 •OHads 被限制在催化剂表面，其在复杂水体基质中表现出显著优于传统 •OHaq 的抗淬灭能力。

实验结果表明，CeO2/β-C3N4 在 pH 3−11 范围内均保持较高的 BPA 降解活性，在 40 次循环使用后仍保持约 97% 的活性，储存三个月后活性保持在 95% 以上，且铈浸出量极低，氧化态变化可忽略，显示出优异的稳定性和可重复使用性。这些特性使其在分散式、就地化的水处理场景中具有潜在应用前景。

研究亮点

本研究的突出贡献在于提出了一种“污染物触发”的自持续氧化体系。与依赖光、电或过氧化物的传统 AOPs 相比，该体系完全依靠溶解氧和污染物作为电子受体和最终电子供体，从根本上避免了化学品投加和外部能量输入。结构上，通过扭转晶格外延构建的双层 CeO2/单层 β-C3N4 二维异质结，突破了常规 CeO2 表面惰性氧终端对活性 Ce4+ 位点的屏蔽，稳定了高活性的 Ce4+−•O2− 表面物种。机理上，研究结合多种原位表征和同位素标记实验，定量证明了单电子 ORR 与单电子 WOR 的化学计量平衡，阐明了 Ce3+/Ce4+ 氧化还原循环维持自发 •OHads 生成的分子机制。该工作为面向实际水体基质的高选择性、低能耗水污染控制提供了新的技术范式。