本研究由四川大学建筑与环境学院的赵倩倩、姚婷婷及西南石油大学的刘宇程、郑小强等人共同完成，通讯作者为杨平。该研究发表于期刊 Desalination and Water Treatment 第325卷（2026年），论文标题为“Lithium extraction from oil and gas produced water with spherical manganese-based lithium ion sieve: Preparation, adsorption mechanism, and fixed-bed application”。
随着全球锂电池需求快速增长，锂资源供应面临严峻挑战。传统锂矿开采受限于储量、成本及生态破坏，而油气田采出水（oil and gas produced water）作为一种非常规锂资源，虽然盐度高、悬浮物多且共存离子复杂，但在特定储层中锂离子浓度可达4至500 mg/L，具备工业回收潜力。然而，粉末状锰基锂离子筛在实际应用中存在流动性差、回收难、酸洗过程锰溶解损失大、循环稳定性差以及固定床运行中压降大和颗粒团聚等问题。为克服这些工业化瓶颈，本研究提出采用聚乙烯醇缩丁醛（polyvinyl butyl aldehyde，PVB）和聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）构建物理共混体系，通过滴落法与相转化法相结合制备球形锰基锂离子筛颗粒，并针对高盐复杂水质构建了分步预处理流程，系统评估了该材料在静态和动态条件下对锂的吸附性能及机理。
研究首先对球形颗粒的成型工艺进行了系统优化。在制备过程中，PVB作为粘结剂溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，PEG作为致孔剂加入；混合均匀后掺入实验室自制的Li₁.₆Mn₁.₆O₄前驱体粉末，通过注射器滴入去离子水中固化成球。优化条件下，PVB含量为10%、PEG含量为7%、凝胶混合温度40℃、反应时间3小时、凝胶/粉末质量比为1:3时，所得球形颗粒孔隙率达到65.23%，平均粒径为1.35 mm，表观密度1.64 g/mL，孔体积1.14 mL/g。孔径分析表明，PEG含量从2%增至7%时，颗粒孔体积略微下降而平均孔径略有上升；当PEG增至12%时，孔体积上升至1.2390 mL/g且平均孔径降至620.06 nm，有利于锂离子吸附；但进一步增至17%时，凝胶网络过度扩张导致孔结构坍塌合并，孔体积下降至1.1682 mL/g，平均孔径反弹至1394.44 nm。NMR分析证实PVB与PEG仅在物理层面共混，未产生新的高强度共价化合物特征峰，说明该共混体系未损伤锰基锂离子筛的主要晶相结构。
酸洗过程是制备具有锂离子空位的H₁.₆Mn₁.₆O₄（HMO）锂离子筛的关键环节。研究考察了盐酸浓度、温度和时间对锂脱出和锰溶解的影响。结果表明，当盐酸浓度高于0.2 mol/L时，锂脱出率均超过96%，但盐酸浓度为3 mol/L时锰溶解率达到4.67%，导致尖晶石结构受损，因此选用0.2 mol/L为最优酸洗浓度。温度对锂锰脱除率影响较小，室温25℃即可满足要求。酸洗5小时后锂脱出率达到96.13%，锰溶解率稳定在0.63%，延长酸洗时间无明显提升，故确定5–6小时为适宜时长。XRD和HRTEM分析表明，酸洗后HMO的Li(Li₀.₁₇Mn₀.₈₃)₂O₄主晶相结构得以保留，但（311）晶面间距从0.246 nm收缩至0.241 nm，表明锂脱除引起了晶格微畸变。XPS数据显示，LMO中Mn³⁺原子百分比为32.63%，Mn⁴⁺为67.37%，平均价态约3.67；酸洗后HMO中Mn³⁺降至15.64%，Mn⁴⁺升至84.36%，平均价态约3.84，说明部分Mn³⁺在酸洗过程中被氧化为Mn⁴⁺，这有利于抑制后续吸附/脱附循环中的锰溶解。
在静态吸附性能研究中，研究首先通过单因素实验优化了吸附条件。在溶液pH小于3时，HMO对锂的吸附量仅为1.23 mg/g，原因是强酸条件下高浓度H⁺与Li⁺竞争吸附位点；随着pH升至10，吸附容量达到最大值13.889 mg/g；当pH超过10后，过高浓度的OH⁻可能导致HMO结构损伤，吸附量开始下降。温度对吸附有显著促进作用，在相同初始锂浓度和pH条件下，温度为10℃时平衡吸附量为10.009 mg/g，25℃时为15.898 mg/g，40℃时达25.148 mg/g。动力学实验表明，吸附过程符合准二级动力学模型，在10℃、25℃和40℃下，准二级动力学模型的拟合相关系数R²分别为0.9707、0.9597和0.9811，显著高于准一级动力学模型；对应的理论平衡吸附量分别为13.67、15.90和25.20 mg/g，与实验值吻合良好。颗粒内扩散模型拟合结果显示吸附过程分为快速吸附、慢速吸附和平衡三个阶段，且拟合直线不过原点，说明颗粒内扩散并非唯一的速率控制步骤，边界层扩散等过程在吸附早期同样发挥作用。等温吸附实验表明，HMO对Li⁺的吸附更符合Langmuir等温模型，在10℃、25℃和40℃下R²分别达到0.9701、0.9667和0.9341，说明吸附为单分子层吸附。D-R模型计算得到的平均吸附自由能分别为59.41、80.65和100.94 kJ/mol，远高于16 kJ/mol阈值，表明颗粒内扩散在吸附过程中起主导作用。热力学分析表明，吸附活化能在10–25℃和25–40℃区间内分别为5.96和10.20 kJ/mol，处于化学吸附范围（5–40 kJ/mol）的低端但高于典型物理吸附活化能（约4.5 kJ/mol），表明HMO吸附锂涉及物理和化学双重机制，但以物理机制为主。在100、300和500 mg/L锂浓度下，焓变（ΔH）和熵变（ΔS）均为正值，吉布斯自由能（ΔG）为负值，说明吸附为自发的吸热过程，体系混乱度增加。
竞争吸附实验结果显示，在低浓度干扰离子环境中，HMO对Li⁺的浓度因子（concentration factor，CS）为84.28 L/kg，分布系数（distribution coefficient，Kd）为0.0920 L/g，均显著高于Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺；在高浓度干扰离子环境中，Li⁺的CS和Kd虽有所下降，但仍保持最高选择性。这说明HMO在复杂水质中具备良好的抗离子干扰能力。
针对油气田采出水的高悬浮物和高干扰离子问题，研究构建了“聚合氯化铝（poly aluminum chloride，PAC）除悬浮物→NaOH+PAC/PAM除镁离子”的分步预处理流程。在PAC投加量优化实验中，悬浮物去除率先随投加量增加而上升，达到84.26%后因絮体过量重新分散而下降；同时过量PAC的水解产物会沉积在HMO表面，堵塞孔道并降低吸附容量。总盐度实验中，随着NaOH投加量从0增至4 g，盐度呈现先下降后上升的趋势，HMO对锂的吸附容量则与盐度呈负相关。SEM和EDS分析显示，添加2 g NaOH时颗粒球形度最佳，表面均匀且截面呈现连通的放射状多孔骨架，同时Mg²⁺被有效沉淀去除；进一步增加NaOH则出现微裂纹、孔壁增厚或孔隙坍塌。尽管原水化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）从7065.03 mg/L降至2145.24 mg/L，但HMO对Li⁺的固定床吸附容量几乎保持恒定在约21 mg/g，说明该吸附剂对有机污染物干扰不敏感。
在动态固定床实验中，当进液速度从0.38 mL/min增至1 mL/min时，吸附容量从22.34 mg/g降至19.75 mg/g，原因在于较低流速提供了充足的液固接触和颗粒内扩散时间。固定床高径比实验表明，0.8 g吸附剂（床层高径比1.2）在流速0.53 mL/min条件下取得22.78 mg/g的最佳吸附容量，此时总吸附效率为26.58%；继续增加床层高度虽可提升总吸附量，但单位质量吸附剂效率趋于下降。酸洗脱附实验中，使用150 mL 0.2 mol/L HCl对0.8 g吸附剂进行脱附时，锂回收率达到约25%，锰溶解率低于1%。经过10次吸附/脱附循环后，吸附容量保持在18.16 mg/g，平均锰溶解率仅为0.86%，证明该球形离子筛在动态连续操作中具备良好的循环稳定性。
本研究的科学价值在于首次将PVB/PEG物理共混体系应用于锰基锂离子筛成型，通过“高孔隙率（65.23%）”与“低锰溶解损失（0.63%）”的协同优化，突破传统造粒方法难以兼顾孔隙率与机械强度的瓶颈。固定床动态实验中，预处理后的油气田采出水吸附容量达到22.78 mg/g，说明该材料可有效抵抗高盐度和共存离子干扰。从应用价值看，该技术为油气田地区非常规锂资源开发提供了可行的技术方案，也为其他高盐含锂水体（如盐湖卤水、地下卤水）的锂提取提供了参考路径，有助于实现“废水资源化”与“锂资源回收”的双重目标，缓解全球锂供需失衡问题。