基于紫外激光诱导石墨烯的应变传感器及其在脉搏波监测中的应用研究

本研究报告发表于*Advanced Functional Materials*期刊，于2018年在线发表。研究由葡萄牙阿威罗大学（University of Aveiro）I3N研究所的Alexandre F. Carvalho、António J. S. Fernandes、Cátia Leitão和Florinda M. Costa教授团队，以及葡萄牙新里斯本大学（Universidade Nova de Lisboa）CENIMAT/I3N研究所的Jonas Deuermeier、Ana C. Marques、Rodrigo Martins和Elvira Fortunato教授团队合作完成。

一、 学术背景

本研究隶属于功能材料与柔性电子器件领域，具体聚焦于新型传感器技术。在“物联网”与智能化浪潮下，对低成本、高性能传感器的需求日益迫切。其中，机械传感器（如应变传感器）在机器人、可穿戴医疗设备（如心率、呼吸监测）等领域扮演着关键角色。石墨烯及其衍生物，如石墨烯氧化物（GO）和还原氧化石墨烯（rGO），因其优异的压阻效应，已成为高性能应变传感器的热门材料。

激光诱导石墨烯（Laser-Induced Graphene, LIG）技术是一种快速、低成本的石墨烯基材料制备方法。2014年首次报道，通过红外CO2激光（波长10.6 µm）辐照聚酰亚胺等聚合物，可实现局部石墨化，形成类石墨烯泡沫结构。基于LIG的应变传感器已展现出高达200的应变系数（Gauge Factor, GF），远优于传统金属应变计（GF≈2）。然而，现有LIG技术主要依赖于红外激光，其对聚酰亚胺（如Kapton薄膜）的穿透深度较大（约20 µm），这限制了传感器可用的基底厚度。当使用更薄的基底以提高传感器在微小力作用下的灵敏度时，红外激光可能完全穿透或导致薄膜因光热过程而翘曲，影响器件平整度与性能。

因此，本研究旨在探索一种新的LIG制备途径：使用紫外（UV）激光代替传统的红外激光在聚酰亚胺上诱导生成石墨烯。研究目标包括：1）验证紫外激光诱导石墨烯（UV-LIG）的可行性及其材料特性；2）评估UV-LIG作为应变传感器的性能（对应变、弯曲、力的响应）；3）探索其在低力传感场景，特别是作为低成本动脉脉搏波监测器的应用潜力。通过采用紫外激光，预期能获得更浅的加工深度和更高的空间分辨率，从而为基于薄型聚酰亚胺的高灵敏度柔性传感器开辟新路径。

二、 详细工作流程

本研究是一个系统性的材料制备、表征、器件构建与性能评估过程，主要包含以下几个步骤：

1. UV-LIG的制备（合成过程）：

   • 研究对象：商业Kapton HN薄膜，厚度分别为50 µm (HN200), 75 µm (HN300), 125 µm (HN500)。这是研究的核心材料平台。
   • 方法：采用波长为355 nm的紫外脉冲激光（Nd:YVO4，二极管泵浦）进行图案化。激光参数设定为：Q开关频率150 kHz，脉冲持续时间1 µs，扫描速度60 mm/s，平均功率0.3 W，光斑直径约50 µm（功率密度约15,000 W cm⁻²）。
   • 关键创新/特殊处理：研究发现，在焦点处进行加工会导致材料烧蚀或粘附性差。因此，采用了离焦策略（在焦平面上方4 mm处加工），牺牲了最小线宽（降至50 µm），但成功获得了粘附牢固、结构均匀的LIG图案。所设计的图案为典型的单轴应变计构型，总长度92.6 mm。这一调整是确保后续传感器性能稳定的关键。

2. 材料表征：

   • 手段与目的：旨在全面分析UV-LIG的微观结构、电学性能、化学组成和晶体结构。
   • 扫描电子显微镜（SEM）：观察LIG条纹的形貌、多孔结构（泡沫状）以及横截面，测量其穿透深度和线宽。
   • 电阻测量：使用探针台测量不同基底上LIG应变计在静止状态下的电阻，评估其电学一致性和基本电阻率。
   • 拉曼光谱（Raman Spectroscopy）：分析材料的石墨化程度、缺陷密度和层数。通过D峰（缺陷）、G峰（石墨化）和2D峰（层数信息）的强度比（ID/IG， I2D/IG）来表征。
   • 扫描透射电子显微镜（STEM）：直接观察LIG泡沫壁的横截面，确认石墨烯层的数量和堆叠情况。
   • X射线光电子能谱（XPS）：分析材料表面的元素组成（C, O, N）和化学键合状态（如C sp², C-O, C=O），评估从聚酰亚胺前驱体到石墨烯的转化程度。
   • 数据处理：对SEM图像进行直观分析；对电阻数据进行统计分析（平均值、标准差）；对拉曼和XPS谱图进行分峰拟合和定量分析，与已知的LIG/rGO特征进行比对。

3. 器件性能表征：

   • 研究对象：在上述三种不同厚度Kapton基底上制备的UV-LIG应变传感器。
   • 测试分为三类，使用Keysight B2902A源表单元（SMU）提供恒流（10 µA）并测量电压变化以获取电阻变化：
     • a. 拉伸应变测试：将传感器样品夹在固定钳和手动微米平移台之间，施加轴向拉伸。使用相机测量Kapton表面标记的实际应变，以避免夹持滑移误差。计算应变系数 GF = (ΔR/R) / (ΔL/L)。研究特别注意到传感器性能受历史最大应变影响，因此对所有样品进行了预 conditioning 步骤：先拉伸至1.5%再归零，然后进行正式的0-1%拉伸测试，以确保线性、无滞后的响应，便于不同基底间的公平比较。
     • b. 弯曲角度测试：将传感器粘贴在特殊设计的可旋转平台上，通过伺服电机控制弯曲角度（0-50度），测量电阻随角度的变化。此测试模拟传感器作为弯曲杆件使用时内外表面的应变。
     • c. 弯曲力测试：将传感器预弯曲并固定一端，另一端由电机驱动的平移台推动，使其横向弯曲并抵在一个负载传感器（Load Cell）上。记录在1 mm行程内，传感器电阻变化与所施加力的关系。此设置更接近实际应用中测量力而非纯位移的场景。
   • 耐久性测试：在弯曲力测试配置下，对传感器进行超过20,000次的循环加载（1 Hz），监测其电阻响应的稳定性。

4. 概念验证应用：脉搏波监测器：

   • 应用一：腕部桡动脉脉搏监测：直接将基于最薄HN200基底（50 µm）的LIG应变计条带缠绕在手腕桡动脉处，监测其电阻变化。利用其高力灵敏度来捕捉微弱的脉搏搏动信号。
   • 应用二：颈部颈动脉脉搏监测：设计了一个探头，将基于HN300基底的LIG传感器（兼顾灵敏度与动态范围）封装在带有丁腈橡胶膜的管中。探头轻压于颈动脉处，传感器信号通过一个由ADS1115模数转换器（ADC）和ESP32微控制器构成的低成本惠斯通电桥电路进行采集和传输，最终在电脑上解析脉搏波形。

三、 主要结果

1. 材料表征结果：

   • 形貌与结构：SEM显示，UV-LIG形成了典型的泡沫状多孔石墨烯结构，孔径约2 µm，壁厚为数十纳米，表明其为多层石墨烯。关键发现是，紫外激光的穿透深度非常浅，仅为约5 µm，且在不同厚度的基底（50, 75, 125 µm）上保持一致。这证明了UV-LIG技术可用于极薄的基底（实验甚至尝试了25 µm的Kapton胶带），而不会有穿透风险。其线宽（55 µm）和穿透深度均优于先前报道的CO2-LIG（线宽100 µm，穿透深度20 µm），空间分辨率提高了一倍。
   • 电学性能：不同基底上制备的传感器在静止状态下的平均电路电阻约为220 kΩ，电阻率约24 Ω cm⁻¹，表现出良好的一致性。
   • 拉曼与STEM分析：拉曼光谱显示典型的LIG/rGO特征：明显的D峰（ID/IG = 0.68，源于泡沫结构的高边缘密度）、G峰和对称的单峰2D峰（I2D/IG = 0.45）。结合STEM图像直接观测到2-10层的石墨烯片层，证实了材料是缺陷主要源于边缘的多层少层石墨烯泡沫。
   • 化学组成：XPS分析表明，UV-LIG几乎完全转化了前驱体：氮信号完全消失，氧含量仅为微量（2.7 at%），碳含量高达97.3 at%。C 1s谱峰拟合显示以C sp²峰为主，含有少量C-O和C=O残留。Mapping图像清晰地区分了导电的LIG区域和绝缘的未处理Kapton区域。

2. 器件性能结果：

   • 拉伸应变响应：所有传感器在0-1%应变范围内均表现出线性、几乎无滞后的响应。测得的GF值约为20。虽然低于文献报道的CO2-LIG最高值，但仍是商业金属应变计的10倍。不同基底间的GF值略有分散，归因于SEM观察到的微观结构微小差异。研究指出，对于由小力驱动的应变应用，使用UV-LIG在薄基底上更具优势，因为使薄Kapton片变形所需的力更小。
   • 弯曲角度响应：结果显示，基底越厚，对弯曲角度的响应灵敏度越高。这与弯曲梁理论相符：对于相同的弯曲角度，厚梁表面产生的应变更大。这表明在需要测量弯曲角的应用（如指关节运动监测）中，应选择较厚的基底。
   • 弯曲力响应：结果符合预期：最薄的HN200基底传感器表现出最高的力响应灵敏度，而最厚的HN500基底则具有更大的动态范围。这为针对不同力传感需求选择基底厚度提供了直接依据。
   • 耐久性：超过20,000次循环的力测试表明，传感器信号基线漂移很小，稳定性良好，满足实际应用要求。

3. 概念验证应用结果：

   • 腕部桡动脉脉搏：使用HN200传感器成功获得了清晰的详细脉搏波形，信噪比远优于先前使用厚基底LIG传感器的报道，证明了其高力灵敏度。
   • 颈部颈动脉脉搏：使用HN300传感器结合低成本读出电路，成功解析了脉搏波形的特征，包括清晰的收缩期、舒张期以及重搏切迹（dicrotic notch）。传感器响应时间适用于100 Hz以下的频率，完全满足脉搏波监测需求。

四、 结论与意义

本研究首次成功演示了使用紫外激光在聚酰亚胺上诱导生成石墨烯（UV-LIG）。结合之前的红外和可见光激光研究，表明LIG的产生并不依赖于特定的激光波长。通过UV-LIG技术，实现了更高的空间分辨率（线宽50 µm）和更浅的加工深度（5 µm），为LIG电子器件的进一步微型化打开了大门。

研究制备出了灵敏度可调、性能稳定的应变传感器，并系统评估了其对应变、弯曲和力的响应特性，明确了基底厚度与传感器不同性能指标（灵敏度、动态范围）之间的关系，为面向具体应用的设计提供了指导。

最重要的应用价值在于，利用UV-LIG可在超薄聚酰亚胺基底上制备高灵敏度传感器的特性，成功开发了一种低成本、高性能的动脉脉搏波监测方案。该方案能够分辨出脉搏波形的精细结构，如重搏切迹，这对于心血管健康监测具有重要价值。与将LIG转移到弹性体的方案相比，本工作直接利用Kapton基底，保留了其优异的耐热性和成熟的柔性电子制造工艺优势，更具实用化潜力。

五、 研究亮点

1. 方法创新：首次使用紫外激光制备LIG，拓宽了LIG技术的激光源选择范围，并凭借紫外光的特性，实现了对传统红外LIG技术空间分辨率和加工深度限制的突破。
2. 材料特性明确：通过系统的材料表征，证实UV-LIG具有与红外LIG相似的多层多孔石墨烯泡沫结构、优异的石墨化程度和导电性，同时明确了其极浅的穿透深度这一独特优势。
3. 器件性能与应用导向明确：不仅测量了基本的应变系数，还创新性地进行了弯曲力和角度测试，并将传感器性能与基底厚度直接关联，使器件设计更具针对性和可预测性。
4. 成功的概念验证：将基础研究与实际应用紧密结合，开发出性能优于前代、成本低廉的脉搏波监测器，有力证明了UV-LIG传感器在生物医学传感领域的巨大应用潜力。
5. 工艺细节洞察：发现了“离焦”加工对于获得高质量、高粘附性UV-LIG的关键作用，并提出了预 conditioning 步骤以稳定传感器性能，这些细节对工艺优化至关重要。

六、 其他有价值内容

研究还讨论了提高力灵敏度的另一种途径——将LIG转移到弹性体上，并承认该方法的优势。但同时也强调了直接在Kapton上制备传感器的价值：可利用Kapton本身优异的耐高温性能和成熟的柔性电路制造基础。这种对比分析体现了研究的全面性和对技术路径的深入思考。此外，文中提及的基于低成本ADC和微控制器的信号采集系统，也展示了整个传感方案在成本控制方面的优势。