由中国清华大学能源科学与技术学院（INET）的Shizong Wang、Haiyang Liu以及通讯作者Jianlong Wang（来自清华大学先进核能技术协同创新中心及北京市放射性废物处理重点实验室）共同完成的研究论文《Nitrogen, sulfur and oxygen co-doped carbon-armored Co/Co9S8 rods (Co/Co9S8@N-S-O-C) as efficient activator of peroxymonosulfate for sulfamethoxazole degradation》，于2019年11月11日在线发表在学术期刊《Journal of Hazardous Materials》2020年第387卷上。
该研究属于环境科学与工程领域，重点关注基于硫酸根自由基的高级氧化工艺（Sulfate Radicals-based Advanced Oxidation Process, SR-AOP）在水处理中的应用。抗生素在水体中的广泛残留及传统处理工艺对其去除效率有限，构成了环境与健康风险。因此，开发高效、稳定、经济的催化剂来活化过一硫酸盐（Peroxymonosulfate，PMS）以产生活性硫酸根自由基，成为SR-AOP技术的关键和前沿课题。钴基催化剂对PMS展现出较高的活化能力，但钴离子浸出会导致二次污染和催化稳定性下降。同时，非金属杂原子（如氮、硫、氧）掺杂的碳材料可调控其电子性质，提升对PMS的催化活性。然而，将金属硫化物与非金属杂原子掺杂碳材料复合以协同增强PMS活化性能的研究此前未见报道。本研究的目标是合成氮、硫、氧共掺杂碳包覆的钴/硫化钴复合物（Co/Co9S8@N-S-O-C），并系统评估其活化PMS降解典型抗生素磺胺甲恶唑（Sulfamethoxazole，SMX）的性能、机理及稳定性，旨在为开发高效稳定的非均相PMS活化催化剂提供新策略。
研究的详细工作流程包含五个主要部分：催化剂合成与表征、催化降解性能评估、降解机制与路径分析、影响因素考察以及催化剂稳定性与活化机理探究。
首先，催化剂的合成采用两步热解法。具体步骤为：将尿素、升华硫和草酸钴按硫钴摩尔比10:1混合研磨均匀，在无氧条件下于550°C（升温速率2.3°C/min）热解60分钟，随后在氮气氛围中于700°C（升温速率5°C/min）进一步热解60分钟。所得黑色固体先用0.5 M硫酸洗涤24小时以去除可及性钴离子，再用去离子水洗涤三次，最后于80°C烘干备用。该方法的创新性在于通过一步混合热解前驱体，同步实现了Co/Co9S8的生成以及氮、硫、氧元素在碳骨架中的掺杂与包覆。
其次，对合成的Co/Co9S8@N-S-O-C进行了系统的物理化学表征。研究人员使用了比表面积及孔径分析（BET）、扫描电子显微镜（SEM）与元素映射及能谱（EDX）、透射电子显微镜（TEM）与电子衍射、X射线衍射（XRD）以及X射线光电子能谱（XPS）。表征结果显示：复合材料呈棒状结构，比表面积为21.4 m²/g，具有介孔特征；元素分布图证实了碳、硫、氧、氮和钴的存在；TEM衍射斑点证明了石墨碳（对应101和112晶面）和Co9S8（对应840和444晶面）的共存；XRD图谱确认了Co9S8和零价钴（Co）的晶体结构；XPS分析定量给出了各元素的原子百分比（C: 29.26%， N: 1.27%， O: 27.49%， S: 22.18%， Co: 19.80%），并对各元素的化学态进行了精细拟合，证实了石墨碳、吡啶氮、吡咯氮、带正电荷胺基氮、多种碳氧键、硫化物（S²⁻）、C-S-C键、碳硫氧化物以及零价钴和二价钴等多种化学形态的成功引入，这为后续的机理分析提供了关键依据。
第三，催化降解性能实验在100 mL玻璃瓶中进行，反应体系包含50 mL含有SMX和PMS的溶液，通过加入催化剂启动反应，在180 rpm转速和特定温度下进行。定期取样，过滤后用饱和硫代硫酸钠淬灭，通过高效液相色谱（HPLC）分析SMX浓度，并利用总有机碳（TOC）分析仪测定矿化率。在标准条件下（[SMX]=0.04 mM, [PMS]=0.8 mM, [催化剂]=0.1 g/L, pH=3.2, 25°C），SMX在20分钟内被完全降解，一级动力学常数高达0.307 min⁻¹，显著快于许多已报道的活化体系（如热活化、Fe(II)活化、Co/Al2O3、CoFe2O4等）。反应结束时的TOC去除率为30.1%，表明该体系不仅降解速率快，还具有较高的矿化能力。对比实验表明，催化剂自身对SMX的吸附量有限（7.8%），其高效去除主要归功于对PMS的活化作用。
第四，为了探究降解过程中的主导活性物种，研究进行了自由基淬灭实验。使用叔丁醇（TBA，特异性淬灭羟基自由基）和乙醇（EtOH，可淬灭羟基自由基和硫酸根自由基）作为淬灭剂。结果表明，高浓度的TBA对SMX降解几乎没有影响，而EtOH则显著抑制了降解（最终去除率降至79.9%）。这强有力地证明了硫酸根自由基（SO₄·⁻）在SMX降解过程中起主导作用，而非羟基自由基（·OH）。为了进一步阐明SMX的转化过程，研究采用液相色谱-质谱联用（LC-MS）鉴定了降解中间产物。共发现了7种中间体，包括4-亚硝基-SMX、4-硝基-SMX、羟基化-4-硝基-SMX、3-氨基-5-甲基异恶唑、羟氨基苯磺酸、羟基化-3-氨基-5-甲基异恶唑和4-硝基苯磺酸。基于这些产物，提出了两条主要的降解路径：一是苯环上氨基的逐步氧化（亚硝基化、硝基化、羟基化），二是磺酰胺键（S-N键）的断裂。这些路径特征与硫酸根自由基攻击的典型模式相符，进一步佐证了SO₄·⁻的主导作用。
第五，系统考察了多种环境因素对降解效率的影响。温度升高能显著加快SMX降解，15°C、25°C和35°C下的动力学常数分别为0.106、0.307和0.393 min⁻¹，计算得到的表观活化能为48.6 kJ/mol。pH的影响呈先增后减趋势：初始pH从3.0升至7.0时，动力学常数大幅增至0.593 min⁻¹；继续升至9.0时，则降至0.236 min⁻¹。这归因于SMX分子形态（中性/阴离子）的变化以及PMS在不同pH下的稳定性差异。研究还特别指出，当使用10 mM磷酸盐缓冲液维持pH=7时，SMX在5分钟内即被完全降解，这可能是由于磷酸根离子自身也能活化PMS或产生磷酸根自由基；而使用10 mM碳酸盐缓冲液维持pH=9时，降解则受到强烈抑制（动力学常数仅0.035 min⁻¹），因为此时主要的碳酸氢根离子会淬灭硫酸根自由基生成活性较低的碳酸氢根自由基。共存物质的影响方面：氯离子（Cl⁻）无论浓度高低（1, 10, 100 mM）均抑制降解，但抑制程度随浓度增加而减弱，这可能涉及Cl⁻与SO₄·⁻反应生成活性较低的氯自由基，以及Cl⁻直接与PMS反应生成次氯酸等多重复杂过程。碳酸根的影响则与其浓度密切相关：1 mM时轻微促进降解（可能是由于pH提升和碳酸根自身活化作用）；10 mM时强烈抑制（碳酸氢根淬灭效应占主导）；100 mM时SMX在5分钟内完全降解（高pH下碳酸根离子为主，其与SO₄·⁻反应生成的高活性碳酸根自由基发挥了作用）。腐殖酸（HA）对降解有抑制作用，且抑制作用随其浓度（1, 5, 10 mg/L）增加而增强，这是由于其与目标污染物竞争硫酸根自由基。
第六，通过连续10轮的循环实验评估了催化剂的稳定性。在前三轮实验中，SMX均能完全去除。从第四轮开始，去除效率略有下降，但第十轮仍能保持80.3%的去除率。SMX的矿化率也呈现出随循环次数增加而缓慢下降的趋势。反应过程中钴离子的浸出浓度在0.07至0.52 mg/L之间（首次实验最高），最大值低于中国地表水环境质量标准（1 mg/L），且在pH 7.0和9.0条件下的浸出量显著低于pH 3.4时，表明催化剂在较宽pH范围内具有良好的结构稳定性。
第七，为了深入揭示Co/Co9S8@N-S-O-C活化PMS的本质，研究对比了使用前后催化剂的XPS谱图，从元素化学态的变化推断各组分在活化过程中的作用。分析表明：碳骨架中的C-O/C-N结构被氧化为O=C-O结构；吡啶氮和石墨氮的结合能在反应后发生变化，表明它们作为电子供体参与了反应；硫组分中S²⁻的比例显著下降，部分被氧化为S⁻，同时C-SOx-C比例增加，证实了硫的价态变化及其电子供给能力；钴组分中零价钴（Co⁰）的比例下降，二价钴（Co²⁺）的比例大幅上升，而未检测到三价钴（Co³⁺），说明Co⁰被氧化为Co²⁺，而Co²⁺/Co³⁺之间的快速循环是PMS活化的关键步骤之一；氧组分中吸附氧消失，并出现了Co-O键，同时与羟基结合的碳氧键比例大幅增加，这与Co²⁺活化PMS形成CoOH⁺中间体的机制吻合。综合这些证据，研究得出结论：复合材料中，钴（Co⁰/Co²⁺）、硫（S²⁻）、吡啶氮和石墨氮通过提供电子，协同作用活化PMS产生硫酸根自由基。虽然溶液中浸出的微量钴离子对降解有一定贡献，但Co/Co9S8@N-S-O-C复合材料的本体催化作用是主要的。
本研究的结论是：成功合成了一种高效稳定的氮、硫、氧共掺杂碳包覆钴/硫化钴复合材料（Co/Co9S8@N-S-O-C），该材料能有效活化PMS产生硫酸根自由基，从而快速降解并部分矿化抗生素SMX。催化剂表现出良好的循环稳定性及较宽的pH适应性。环境因子如温度、pH、氯离子、碳酸根和腐殖酸对降解过程有显著影响，其效果取决于具体浓度和形态。活化机理涉及复合材料中金属与非金属组分的协同电子转移过程。
该研究的科学价值在于：首次报道了利用非金属杂原子共掺杂碳材料与金属硫化物（Co/Co9S8）复合的策略来增强PMS活化性能，并通过详尽的表征和机理分析，揭示了钴、硫、氮（吡啶氮、石墨氮）在电子转移和催化循环中的具体作用，深化了对非均相PMS活化催化剂构效关系的理解。其应用价值在于：所开发的催化剂具有高效、稳定、金属浸出少等优点，为处理含抗生素等难降解有机污染物的废水提供了一种有潜力的高级氧化技术候选材料与设计思路。
本研究的亮点包括：1. 材料设计新颖：首次将氮、硫、氧共掺杂碳与Co/Co9S8核壳结构相结合，用于PMS活化，实现了金属与非金属组分的巧妙协同。2. 催化性能优异：在温和条件下对SMX的降解展现出极高的反应速率（0.307 min⁻¹）和较好的矿化能力（30.1%），优于多种对比催化剂。3. 机理研究深入：不仅通过淬灭实验确定了主导活性物种，还通过LC-MS解析了完整的降解路径，更创新性地通过对比使用前后催化剂的精细XPS谱图，从元素化学态变化的角度，直接、有力地论证了钴、硫、氮等活性位点的电子转移作用及其协同机理，使机理分析超越推测，更具实证性。4. 系统性强：工作涵盖了从材料合成、表征、性能评估、路径分析、因素考察到稳定性与机理探究的完整链条，研究系统全面，数据翔实，结论可靠。5. 环境相关性高：详细考察了水体中常见的共存离子和天然有机物对处理效果的影响，为实际应用提供了重要的参考依据。