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基于分子铁电体的柔性多孔复合压电材料实现毫瓦级输出功率密度
一、 研究作者、机构及发表信息
本研究由罗家琪、卢海峰、聂一静、周宇航、王长峰、张志旭、付大伟和张懿共同完成。作者主要来自两个机构：浙江师范大学分子铁电体科学与应用研究所（罗家琪、卢海峰、王长峰、张志旭、张懿）和江苏大学材料科学与工程学院高分子材料研究所（聂一静、周宇航），付大伟研究员同时任职于东南大学有序物质科学研究中心。该研究以题为《Porous flexible molecular-based piezoelectric composite achieves milliwatt output power density》的论文形式，于2024年发表在《Nature Communications》期刊上。
二、 学术背景与研究目的
本研究属于功能材料与能源收集领域，具体聚焦于柔性压电复合材料。压电效应是铁电体的关键特性之一，在能量收集、传感、驱动等领域有广泛应用。长期以来，以锆钛酸铅（PZT）和钛酸钡（BTO）为代表的无机压电陶瓷因其高压电系数和优异的电输出能力占据主导地位。然而，随着可穿戴和柔性电子设备需求的增长，无机陶瓷的机械刚性成为其应用的瓶颈。为此，研究人员尝试将无机陶瓷与柔性聚合物基体复合，但二者在结构和性质上的巨大差异常导致相分离、应力分布不均和复合比例受限等问题。
近年来，以有机-无机杂化钙钛矿为代表的分子铁电体在压电性能上取得了突破性进展，其本征压电响应已可与先进的无机陶瓷媲美。这为解决上述“刚柔匹配”问题带来了新希望，因为分子铁电体与聚合物基体之间可能具有更好的相容性。然而，分子铁电体材料本身通常弹性模量低、脆性大、易断裂，这严重阻碍了其在需要承受机械载荷的高密度能量收集和自供能柔性器件中的成功应用。因此，如何将分子铁电体的优异压电性能与理想的机械柔性、耐用性结合起来，并实现高效的机械能-电能转换，是该领域面临的关键挑战。
本研究旨在解决这一挑战。其核心目标是通过创新的材料设计策略，开发一种兼具高柔韧性、高耐久性和超高输出功率密度的复合压电材料。研究团队选择具有优异压电性能的分子铁电体[Me₃NCH₂Cl]CdCl₃（简称TMCM-CdCl₃）作为压电活性组分，并创新性地采用具有三维互联多孔结构的柔性热塑性聚氨酯（Thermoplastic Polyurethane, TPU）作为基体，构建了一种新型的多孔复合压电材料。研究希望通过这种多孔结构设计，实现分子铁电体的高比例、均匀掺杂，并利用多孔材料高效的应力吸收和传递特性，最终大幅提升柔性压电器件的能量收集性能。
三、 详细研究流程与方法
本研究包含一个系统性的工作流程，从材料设计、合成、表征到性能测试与机理分析，环环相扣。
1. 材料设计与合成 * 研究策略设计： 研究团队提出了“多孔复合”的核心策略。与传统的致密薄膜复合材料不同，他们利用TPU海绵的多孔结构作为骨架。这种设计预期带来两大优势：一是多孔结构可以容纳更高比例的压电填料（TMCM-CdCl₃），而不显著损害材料的整体柔性；二是多孔骨架在受到外力时能够更有效地吸收和传递机械应力，将其集中在压电组分上，从而提高能量转换效率。为验证材料间的相容性，他们预先进行了分子动力学模拟。 * 晶体生长： 首先，通过溶液蒸发法合成了TMCM-CdCl₃单晶。该晶体具有高达220 pC N⁻¹的压电系数（d₃₃），是优异的压电来源。其晶体结构为Cd²⁺与Cl⁻形成八面体，并共享面连接成一维CdCl₃链，有机阳离子TMCM⁺位于链间空间。 * 多孔复合材料制备： 采用冷冻干燥法合成复合材料。具体步骤为：将TPU溶解于二氧六环溶液中，加热使其完全溶解；随后加入去离子水，形成前驱体溶液；将预先合成的TMCM-CdCl₃晶体粉末加入上述溶液，充分搅拌以确保均匀分散；接着进行预冷冻处理，此过程中二氧六环首先凝固并与TPU/水相分离，随后水凝固成冰；最后进行冷冻干燥，冰和二氧六环升华，最终形成具有相互连通孔洞结构的多孔复合材料。通过调整TMCM-CdCl₃的添加量，合成了质量百分比分别为30%、40%、50%、60%和70%的一系列复合材料样品，以研究填料比例对形貌和性能的影响。材料合成后，在3 kV/mm的场强下极化12小时以对齐电畴。
2. 结构表征与相容性验证 * 分子动力学模拟： 使用大规模原子/分子并行模拟器（LAMMPS）和通用力场（UFF），模拟了TPU分子链与TMCM-CdCl₃分子之间的相互作用。模拟系统包含10条TPU链（每条10个重复单元）和相应质量的TMCM-CdCl₃。通过计算体系的总势能、TPU势能和TMCM-CdCl₃势能，根据公式E_interaction = E_total - (E_TPU + E_TMCM-CdCl₃) 求得相互作用能。模拟过程（见补充视频）显示两者分子逐渐混合，计算得到的相互作用能为-21023.05 kcal·mol⁻¹，证实了TPU与TMCM-CdCl₃之间存在强大的氢键和极性相互作用，保证了良好的相容性和均匀分散，避免了相分离。 * 材料形貌与结构表征： * X射线衍射（XRD）： 对不同比例的复合材料进行测试，谱图中同时出现了TPU和TMCM-CdCl₃的特征衍射峰，且随着TMCM-CdCl₃质量分数的增加，其衍射峰强度增强，证实了铁电晶体成功复合到多孔TPU基体中。 * 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）： 观察复合材料截面形貌。对于50wt%的样品，FE-SEM图像显示TPU基体内存在20-30微米的均匀孔洞，TMCM-CdCl₃晶体颗粒分布在这些孔洞中。当TMCM-CdCl₃比例较低时，孔洞尺寸均匀，铁电分子分散良好。但当比例增至60wt%和70wt%时，TPU的多孔结构被破坏，孔洞尺寸不均，且铁电分子出现局部聚集，分散性变差（见补充图2）。 * 能谱分析（EDS）： 对50wt%样品进行元素面扫描，结果显示C、O、Cl、N、Cd五种主要元素在骨架中均匀分布，进一步证实了TMCM-CdCl₃晶体成功负载在TPU骨架上，且化学组成未受TPU影响。
3. 压电性能测试 * 器件制备： 将不同比例的圆形多孔复合材料（直径1.5厘米，厚度0.5厘米）作为压电活性层，在其上下表面覆盖铜箔作为电极，封装在商用PET薄膜中，制成三明治结构的压电能量收集器件。 * 电输出性能测试： 使用线性电机对器件施加周期性压力（80N，10Hz），通过信号采集器记录开路电压和短路电流。测试了不同TMCM-CdCl₃含量器件的输出。其中，50wt%的器件表现出最佳性能，最大开路电压（V_oc）高达103 V，短路电流（I_sc）达42 μA。通过极性切换测试（正接和反接）证实了信号的压电来源。对纯多孔TPU（0wt%）的空白对照测试显示无电压输出，确认电信号完全来源于TMCM-CdCl₃。 * 稳定性测试： 对最优器件进行了超过10,000次的循环压缩测试，其电压输出没有明显下降，且循环前后复合材料截面形貌无明显损伤（见补充图5和9），证明了优异的抗疲劳性能。 * 功率密度计算： 在实际应用场景中，功率输出密度是关键指标。对50wt%的器件，测试了其在不同外部负载电阻（1 MΩ 至 30 MΩ）下的输出电压，并根据公式 P = V² / (R × S)（其中V为电压，R为负载电阻，S为受刺激面积）计算功率密度。在5 MΩ负载下，器件实现了636.9 μW cm⁻²（或1273.9 μW cm⁻³）的最大瞬时功率密度。研究还测试了不同温度和压力负载下的功率密度（见补充图8）。
4. 有限元模拟分析 * 模拟目的与方法： 为了从力学角度定量验证多孔结构在应力吸收和放大方面的优势，研究使用COMSOL Multiphysics软件进行了有限元分析。他们将多孔压电复合材料建模为具有三维互联骨架的“Weaire-Phelan”结构阵列，而将传统的致密薄膜材料建模为实心块体结构。创建了80×80×80 μm³的单元模型，模拟了从0.017 MPa到11.3 MPa不同应力水平下的内部应力分布（冯·米塞斯应力）。 * 数据分析： 模拟结果显示，在相同的施加应力下，多孔材料内部的平均应力始终高于实心块体材料。例如，在0.017 MPa的外加应力下，多孔材料的平均应力约为0.02 MPa，而块体材料仅为0.003 MPa；在11.3 MPa的高应力下，块体材料内部平均应力约为2.10 MPa，而多孔材料高达13.35 MPa，是前者的约6.4倍，且多孔材料内部许多区域达到了15 MPa的最大应力值。这清晰地证明，多孔结构能够有效地放大施加的应力，并将其更集中地传递给内部的压电组分。
5. 应用演示：水下超声波探测 * 演示设计： 利用多孔材料优异的超声波吸收特性，研究团队演示了该复合材料在水下超声波探测中的应用潜力。他们将多孔压电复合材料置于水箱中，中央放置超声波源。 * 测试与结果： 通过测量复合材料在距离声源不同位置（左、中、右区域）产生的电压信号，发现距离声源最近（中间区域）的器件输出电压最高（约5 V），而两侧区域的器件输出约为3 V。信号大小与距离的相关性表明，该材料阵列可以构成一个自供能的传感网络，用于对不同水域的超声波进行检测和定位。
四、 主要研究结果及其逻辑关联
本研究取得了一系列相互印证、层层递进的重要结果：
材料成功合成与结构验证： XRD和FE-SEM/EDS结果共同证实，通过冷冻干燥法成功将TMCM-CdCl₃晶体均匀复合到了多孔TPU骨架中。特别是50wt%的样品，保持了良好的多孔结构和均匀分散，为后续优异的压电性能奠定了材料基础。而当填料比例过高（60wt%，70wt%）时，结构均匀性被破坏，这为后续观察到的电输出不稳定性提供了结构上的解释。
分子相容性得到理论证实： 分子动力学模拟计算出的强负相互作用能（-21023.05 kcal·mol⁻¹）以及模拟过程中分子相互混合的直观展示，从理论上证明了TMCM-CdCl₃与TPU之间具有优异的相容性。这一结果解释了实验中为何能实现高比例且相对均匀的复合，避免了严重的相分离问题，这是实现高性能复合材料的先决条件。
创纪录的压电输出性能： 电学测试数据是本研究最核心的成果。50wt% TMCM-CdCl₃/TPU复合材料在80N、10Hz的周期性压力下，产生了103 V的开路电压和42 μA的短路电流。基于此计算出的功率密度高达636.9 μW cm⁻²。这一数值远超此前报道的基于有机-无机杂化分子铁电体的复合材料（如PDMS基复合材料），甚至优于许多基于无机陶瓷的柔性复合材料，更是典型柔性压电材料聚偏氟乙烯（PVDF）的2000倍以上。性能最优的器件能够直接点亮36个串联的白色LED，无需额外的整流桥和电容器，直观展示了其强大的能量收集能力。
多孔结构优势的力学模拟证据： COMSOL有限元分析结果从力学机理上完美支撑了高性能的来源。模拟表明，多孔结构能将施加的应力有效放大并更均匀地传递到材料内部。更高的内部应力意味着作用于压电晶体上的驱动力更强，从而诱导产生更强的极化电荷和更高的电输出。这直接解释了为何采用多孔结构设计能实现如此卓越的功率密度。
稳定性与应用潜力展示： 超过10,000次的循环测试证明了器件出色的耐久性。水下超声波探测演示则初步探索了该材料在传感领域的应用可能性，显示了其将机械信号（声波压力）转化为电信号的灵敏性和可靠性。
这些结果构成了一个完整的逻辑链条：优异的分子相容性（模拟验证） 使得高比例、均匀的复合材料合成（结构表征） 成为可能；创新的多孔结构设计（有限元模拟验证） 极大提升了机械应力的吸收和传递效率；二者结合，最终在TMCM-CdCl₃本身高压电性能的加持下，催生了突破性的超高电输出（性能测试）；而良好的稳定性和初步的应用演示则展现了其实际应用前景。
五、 研究结论与价值
本研究成功设计并制备了一种具有超高输出功率的柔性多孔复合压电材料。其核心结论是：通过利用分子铁电体TMCM-CdCl₃与聚合物基体TPU之间良好的有机相容性，并结合TPU多孔骨架在应力传递和放大方面的独特优势，可以突破传统分子铁电体复合材料在掺杂比例、应力利用效率和输出性能上的瓶颈。
该研究的科学价值在于：1）为分子铁电体走向实际应用提供了一条切实可行的材料复合与器件设计新思路，即“多孔复合”策略；2）通过分子动力学模拟和有限元分析，从分子相互作用和宏观力学两个层面，深入揭示了该复合材料体系高性能的内在机理，为后续材料设计提供了理论指导；3）将分子铁电体复合材料的输出功率密度提升到了一个新的数量级，树立了该领域的新标杆。
其应用价值巨大：所制备的器件展示出的毫瓦级功率密度、高电压输出以及优异的柔性、耐久性，使其在柔性/可穿戴电子设备的自供能系统、分布式环境能量收集（如人体运动、机械振动）、高灵敏度自供能传感（如演示的水下探测、压力传感）等领域具有广阔的应用前景。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
本研究还展示了严谨的科学方法：系统性地研究了不同填料比例（30%-70%）对复合材料结构和性能的影响，确定了50wt%为最优比例，并观察到过高比例会导致结构劣化和性能不稳定，这对实际生产中的配方优化具有指导意义。此外，研究团队将最优性能器件的测试数据与大量已报道的柔性压电复合材料（包括其他分子铁电体复合物和无机陶瓷复合物）进行了详尽的对比（见图4f及补充表格2、3），充分证明了本工作成果的先进性和竞争力。所有支持本研究发现的源数据均已公开，体现了研究的可重复性和透明度。