关于“一种独特的双层核壳结构Fe0@Fe3C@石墨烯的碳热冲击法制备及其作为高效、稳定类芬顿催化剂的研究”的学术报告

本研究由来自中国科学院生态环境研究中心的尚业雯、罗磊、刘振刚，中国科学院大学的尚业雯、刘振刚，北京市科学技术研究院资源环境研究所的石立，北京理工大学分析测试中心的张芳，以及北京理工大学材料科学与工程学院能源与催化中心的陈文星共同完成。该研究成果以“Controlled carbothermal shock fabrication of unique double-layer core–shell Fe0@Fe3C@graphite as an enhanced, efficient, and stable Fenton-like catalyst”为题，发表于学术期刊 Small，文章在线发表日期为2025年9月5日。

一、 研究的学术背景 本研究属于环境功能材料与高级氧化技术交叉领域。随着新兴有机污染物（EOCs）对水体环境与生态安全构成的威胁日益严峻，基于活性氧物种（ROS）的高级氧化工艺（AOPs）因其高效降解能力而备受关注。其中，类芬顿（Fenton-like）反应是一种重要的高级氧化技术。传统的均相Fe2+芬顿体系存在pH适用范围窄、Fe2+/Fe3+循环效率低、易产生大量铁泥等固有缺陷，限制了其实际应用。因此，开发能够在更宽pH范围内工作、活性高且稳定的非均相类芬顿催化剂成为研究热点。

铁碳材料作为一类前景广阔的非均相类芬顿催化剂，其性能优化主要围绕两个核心挑战：一是制备过程往往繁琐复杂；二是活性铁中心在反应过程中容易浸出导致不可逆失活。针对这些问题，构建核壳结构被认为是有效策略，因为碳壳可以保护内部的铁活性位点并促进电子转移。然而，实现金属中心与碳载体之间的强相互作用面临挑战，且传统核壳结构制备方法通常步骤繁琐、能耗高。

为此，本研究团队旨在开发一种简便、快速的合成策略，以制备具有理想核壳结构的高效、稳定铁碳催化剂。他们创新性地采用了碳热冲击（Carbothermal Shock， CTS） 策略。该方法利用焦耳加热在毫秒级时间内达到超高温度（≈3000 K），随后迅速冷却。这种快速的升降温过程不仅有利于将前驱体转化为高质量石墨烯类碳材料，还能确保金属活性位点的均匀分布并强化金属-碳相互作用，同时精确的工艺控制可调控最终产物的结构与组成。本研究的目标即是通过一步CTS法，制备一种新型的双层核壳结构催化剂（Fe0@Fe3C@石墨烯），并系统评估其在降解四环素（Tetracycline, TC）类污染物中的催化性能、稳定性及反应机理。

二、 详细研究流程 本研究流程主要包括催化剂制备、结构表征、催化性能评估、稳定性测试及反应机理探究五个核心部分。

1. 催化剂制备与结构表征流程： 研究首先以木质素水热碳化得到的氢炭（Hydrochar）为载体，通过浸渍法吸附Fe(NO3)3溶液中的Fe3+离子，形成铁基前驱体。随后，将此前驱体置于石墨管中，在氮气保护下进行CTS处理。通过控制输入电流、电压和加热时间，分别制备了三种不同CTS温度（1000 K， 2000 K， 3000 K）下的样品，命名为Fe-CTS-1000， Fe-CTS-2000和Fe-CTS-3000。其中，Fe-CTS-3000是研究的重点，其CTS条件为峰值温度3000 K，加热1秒后冷却5秒，循环5次。

为了深入解析催化剂的微观结构、物相组成和化学状态，研究团队进行了全面而系统的表征。首先，利用透射电子显微镜（TEM）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM） 及其配套的能量色散X射线光谱（EDS） 元素映射和线扫描，直观地观测了催化剂的形貌、尺寸和元素分布。特别地，高分辨TEM（HRTEM） 用于测量晶格间距以确定物相。电子能量损失谱（EELS） 则用于分析铁元素的化学态。其次，通过X射线衍射（XRD） 确定材料的晶体结构相，并利用Scherrer公式估算晶粒尺寸。57Fe穆斯堡尔谱（Mössbauer Spectroscopy） 精确定量了样品中不同铁物种的相对含量。X射线吸收近边结构（XANES） 和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS） 谱（包括其小波变换WT分析）从原子尺度揭示了Fe的局域配位环境及价态。X射线光电子能谱（XPS） 用于分析表面元素组成、化学键及电子状态。拉曼光谱（Raman） 用于评估碳材料的石墨化程度和缺陷密度。此外，还采用了N2吸附-脱附 测试来测定比表面积和孔结构，并使用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES） 测定总铁含量。

2. 催化性能与稳定性评估流程： 选择四环素（TC）作为目标污染物，在间歇式反应器中评估催化剂的类芬顿性能。标准实验条件为：催化剂投加量0.15 g/L， TC初始浓度10 mg/L， H2O2浓度1 mM， 初始pH=5.0， 温度298 K。反应前先进行30分钟吸附平衡，然后加入H2O2启动反应。定时取样，过滤后使用紫外-可见分光光度计在356 nm处检测TC浓度变化，计算去除率。通过拟合动力学曲线得到反应速率常数（kobs）。

系统考察了不同反应参数的影响，包括H2O2浓度（0.2-2 mM）、溶液pH值（3-9）、TC初始浓度（10-40 mg/L）、反应温度（298-318 K）以及共存阴离子（Cl-， SO42-， NO3-， HCO3-）和实际水体（京杭大运河、鄱阳湖、自来水）基质的影响。

评估稳定性和可重复使用性时，进行了连续5轮的循环实验。每轮反应结束后，通过磁分离回收催化剂，洗涤、干燥后用于下一轮实验。通过测量反应前后溶液中的总有机碳（TOC）计算矿化率。同时，使用ICP-OES监测每轮反应后溶液中铁离子的浸出浓度，作为稳定性指标。反应后的催化剂（使用后催化剂）也进行了XRD、Raman和XPS表征，以分析其结构及化学状态的演变。

3. 反应机理探究流程： 为阐明催化降解过程中的活性物种和反应途径，研究结合了淬灭实验、电子顺磁共振（EPR）波谱和电化学测试。 * 淬灭实验： 在标准反应体系中分别加入不同的淬灭剂：叔丁醇（TBA）用于淬灭羟基自由基（•OH）、对苯醌（p-BQ）用于淬灭超氧自由基（•O2-）、L-组氨酸（L-histidine）用于淬灭单线态氧（1O2），通过观察TC降解效率的下降幅度来推断各类活性物种的贡献。 * EPR测试： 使用5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作为自旋捕获剂，在反应体系中捕获并检测•OH和•O2-的信号。使用2，2，6，6-四甲基哌啶（TEMP）作为捕获剂，检测1O2的信号。 * 电化学测试： 通过电化学阻抗谱（EIS） 比较不同催化剂的电荷转移电阻；通过开路电位（OCP） 监测反应过程中催化剂表面电位的变化，揭示电子转移过程；通过线性扫描伏安法（LSV） 评估不同体系（催化剂、催化剂+H2O2、催化剂+H2O2+TC）的电流响应，间接反映电子转移效率。 * 降解中间产物鉴定与路径分析： 采用超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用（UPLC-Q-TOF-MS） 对反应过程中的中间产物进行分离和鉴定。基于鉴定出的产物分子量及结构，推测TC可能的降解路径。并利用毒性估算软件工具（T.E.S.T.）对主要中间产物的潜在生态毒性进行了评估。

三、 主要研究结果 1. 催化剂结构与形成机制结果： 表征结果清晰地揭示了CTS温度对最终产物结构的决定性影响。Fe-CTS-1000主要由Fe2O3纳米颗粒分散在无定形碳中组成。Fe-CTS-2000则形成了Fe@Fe2O3核壳结构，部分Fe2O3被碳热还原为位于核部的零价铁（nZVI）。而目标催化剂Fe-CTS-3000成功构建了独特的“Fe0@Fe3C@石墨烯”双层核壳结构：内核为平均粒径约10.4 nm的均匀nZVI（Fe0）；中间层为完整且均匀的碳化铁（Fe3C）；外壳为高度石墨化但富含缺陷的石墨碳层（约10层）。HRTEM晶格条纹、EDS元素分布（Fe集中于内核，C向外壳递增）、XRD物相分析、穆斯堡尔谱（Fe0占59.70%， Fe3C占40.30%）以及EXAFS的Fe-C配位峰均共同证实了这一结构。XPS揭示了Fe-CTS-3000中存在显著的Fe-C键，表明铁碳间强相互作用。拉曼光谱显示其ID/IG值高达1.62，表明石墨碳壳层存在丰富缺陷，这有利于污染物的吸附。这些结果系统地阐明了随着CTS温度从1000 K升至3000 K，铁物种经历了从Fe2O3 → Fe0/Fe2O3 → Fe0/Fe3C的演变，碳载体也从无定形态转化为短程有序的石墨结构。

2. 催化性能与稳定性结果： 催化降解实验表明，Fe-CTS-3000表现出卓越的性能。在标准条件下，120分钟内对TC的去除率高达99.0%，反应速率常数（0.049 min-1）分别是Fe-CTS-1000和Fe-CTS-2000的27倍和17倍。仅靠吸附或仅有H2O2时，TC去除率很低（<38.3%），凸显了催化反应的主导作用。矿化率（TOC去除）达到69.2%，表明该体系能有效破坏TC分子结构。参数研究表明，Fe-CTS-3000在pH 3-9的宽范围内均有良好效果，最优pH为5.0；适当增加H2O2浓度（至1 mM）可提升性能，但过量（2 mM）会因自淬灭效应导致效率略有下降；该催化剂对较高浓度的TC（40 mg/L）仍能保持89.3%的去除率，且在不同实际水体中性能稳定（去除率>95%），展示了良好的应用潜力。

稳定性测试结果尤为突出。经过5次循环使用后，Fe-CTS-3000对TC的去除率仍保持在95.8%以上。反应过程中铁浸出浓度极低（168 μg/L），且循环后无明显增加。对使用后催化剂的表征显示，其XRD图谱未发生明显变化，表明主体结构稳定；拉曼ID/IG值略有增加，XPS显示表面含氧官能团增多，这可能是反应过程中碳基质被轻微氧化所致；Fe 2p XPS谱中出现了Fe2+和Fe3+信号，说明内部的Fe0核心在反应中参与了氧化还原循环，但其被Fe3C中间层和石墨壳有效保护，未发生大量浸出。这些结果强有力地证明了该双层核壳结构在维持高活性的同时，赋予了催化剂出色的结构稳定性和循环使用性。

3. 反应机理与降解路径结果： 淬灭实验表明，加入TBA、p-BQ和L-组氨酸均显著抑制了TC的降解，降解效率分别下降了32.3%、51.5%和43.7%，这初步证明•OH、•O2-和1O2都参与了反应。EPR测试直接观测到了DMPO-•OH、DMPO-•O2-和TEMP-1O2的特征信号，确证了这些活性物种的生成。电化学测试显示，Fe-CTS-3000具有最小的电荷转移电阻（EIS谱中圆弧半径最小），在加入H2O2和TC后OCP发生显著变化，且LSV曲线显示其电子转移能力最强，这些都支持了非自由基的电子转移途径的存在。

基于以上，研究提出了Fe-CTS-3000活化H2O2降解TC的协同机理：（1）富含缺陷的石墨壳层优先吸附富集TC分子；（2）内部的Fe0核心作为电子供体，通过Fe3C中间层（作为电子传输媒介）有效地将电子传递给吸附的H2O2，生成•OH和•OOH（进而产生•O2-），同时实现Fe(II)/Fe(III)的快速循环；（3）生成的•O2-可通过歧化或与•OH反应产生1O2；（4）被吸附的TC分子同时受到自由基（•OH， •O2-）和非自由基（1O2， 直接电子转移）的攻击，从而被高效降解和矿化。Fe3C中间层的关键作用在于促进电子转移并保护Fe0核心免于浸出失活。

通过UPLC-Q-TOF-MS分析，鉴定出十余种中间产物，并据此推测了两条主要的TC降解路径：一条涉及C=C双键断裂、N-甲基氧化、脱酰胺和羟基化等反应；另一条涉及相似的开环和官能团转化。毒性评估表明，降解中间产物的预测毒性普遍低于母体TC，说明该催化降解过程具有环境友好性。

四、 研究结论与价值 本研究成功通过一步高温碳热冲击（CTS）策略，快速、可控地制备出一种具有独特双层核壳结构（Fe0@Fe3C@石墨烯）的高效非均相类芬顿催化剂Fe-CTS-3000。该催化剂通过内核nZVI、中间层Fe3C和外壳缺陷石墨碳的协同作用，实现了对H2O2的高效活化，通过自由基（•OH， •O2-）与非自由基（1O2， 电子转移）并存的双重途径，对四环素展现了极高的降解效率（99.0%）和矿化能力（69.2%）。更重要的是，其特殊的核壳结构有效抑制了活性铁的浸出，使催化剂具备了卓越的稳定性和可重复使用性（5次循环后效率>95.8%）。

本研究的科学价值在于：1）开发了一种新颖、快速、可控的CTS合成方法，用于构建结构精准的铁碳纳米材料，为高性能环境催化剂的制备提供了新范式；2）深入阐明了“Fe0-Fe3C-缺陷石墨碳”三元体系在类芬顿反应中的协同催化机制与强化稳定机制，深化了对铁碳复合材料构效关系的理解。其应用价值在于：该催化剂制备方法相对简便，性能优越且稳定，在处理含抗生素等难降解有机污染物的废水方面显示出巨大的实际应用潜力。

五、 研究亮点 1. 方法创新性： 首次将超高温、超快过程的碳热冲击（CTS）技术应用于制备用于环境催化的铁碳核壳材料，实现了复杂结构的一步、快速、可控合成。 2. 结构独特性： 成功构建了明确的“Fe0@Fe3C@石墨烯”双层核壳结构。其中，完整的Fe3C中间层是本结构的关键创新点，它在促进电子传输和保护Fe0核心方面起到了桥梁和屏障的双重作用。 3. 性能卓越性： 所得催化剂在类芬顿降解四环素中表现出兼具高活性、高矿化率和高稳定性的“三高”特性，其综合性能优于许多已报道的铁碳材料。 4. 机理系统性： 研究综合运用了从宏观性能测试到微观结构表征，从活性物种鉴定到降解路径分析的多种手段，全面、系统地揭示了该催化剂通过自由基与非自由基途径协同作用的机理，特别是明确了电子转移过程和非自由基物种1O2的重要贡献。

六、 其他有价值的发现 研究还详细揭示了CTS温度（1000 K， 2000 K， 3000 K）对材料组成和结构的调控规律，清晰展示了从Fe2O3/无定形碳到Fe@Fe2O3/无定形碳，再到Fe0@Fe3C@石墨烯的完整演化过程，这对于理解CTS工艺参数与产物性能之间的关系具有重要指导意义。此外，对降解中间产物的毒性评估也增加了该研究在环境安全性方面的考量维度。