本研究报告聚焦于一项原创性实验研究，旨在系统探讨退火气氛对等离子体增强原子层沉积（Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition, PE-ALD）生长的Ga₂O₃/SiC异质结能带排列（Band Alignment）的影响。该研究由来自复旦大学宽禁带半导体与未来照明研究所、上海碳化硅功率器件工程技术研究中心、中国科学院宁波材料技术与工程研究所先进海洋材料重点实验室以及宁波材料所公共技术中心等多个机构的科研团队共同完成。通讯作者包括马鸿平、袁其龙和张清纯。研究成果已发表于学术期刊materials today physics，论文在线发表日期为2024年11月12日，卷号为49，文章编号101593。
从研究背景来看，该工作属于宽禁带及超宽禁带半导体材料与器件领域。以碳化硅（SiC）为代表的宽禁带半导体因其优异的耐高压、耐高温及高频特性，在电力电子领域备受关注。然而，以氧化镓（Ga₂O₃）为代表的超宽禁带半导体（带宽4.2-4.9 eV）展现出更卓越的临界击穿场强（理论值为SiC的三倍以上）和相对更低的单晶制备成本，被视为新一代半导体材料的潜力候选者。然而，Ga₂O₃的低热导率和低空穴迁移率是其应用的主要瓶颈，尤其是自热效应会严重劣化器件性能。为解决散热问题，研究者常将Ga₂O₃薄膜沉积在高热导率的衬底（如SiC）上形成异质结。在异质结器件中，界面处的能带排列（即价带偏移ΔEv和导带偏移ΔEc）对控制载流子迁移、设计光电器件性能至关重要。此外，在薄膜制备过程中，Ga₂O₃极易因非化学计量比而形成氧空位（Vo）。氧空位作为一种本征缺陷，会引入施主能级，使Ga₂O₃呈现n型导电特性，并显著影响其光电性能。因此，理解并调控Ga₂O₃/SiC异质结的能带排列，特别是氧空位在其中扮演的角色，对于优化器件设计具有重要的科学意义和应用价值。本研究的主要目标即在于：通过在不同气氛（O₂， N₂， Ar）中对PE-ALD生长的Ga₂O₃/SiC异质结进行后退火处理，调控薄膜中氧空位的浓度，进而系统研究氧空位对异质结界面的晶体结构、化学态以及最终能带排列的影响机制，并结合第一性原理计算从理论上揭示其微观物理本质。
研究的详细工作流程可分为四个主要阶段：样品制备、结构表征与物性分析、能带偏移实验测定以及第一性原理计算。首先，在样品制备阶段，研究团队在200°C下，使用Beneq TFS200型ALD设备，以三甲基镓（TMGa）和高纯O₂等离子体（200 W）作为前驱体，在n型4H-SiC衬底上沉积了Ga₂O₃薄膜。沉积后的样品标记为S0。随后，将S0样品在900°C的管式炉中分别于O₂、N₂和Ar气氛下退火2小时，以调控氧空位浓度，对应的样品分别标记为SO、SN和SAR。这一过程的核心是通过气氛环境控制晶格氧原子的吸附与脱附，从而实现对氧空位浓度的主动调制。
在第二阶段，即结构表征与物性分析阶段，研究团队运用了多种先进表征技术对上述四组样品（S0， SO， SN， SAR）进行了全面分析。通过X射线衍射（XRD， Bruker D8 Discover）分析了样品的晶体结构。结果显示，沉积态（S0）样品仅显示SiC衬底的衍射峰，表明Ga₂O₃薄膜为非晶态。而所有经过退火处理的样品（SO， SN， SAR）均观察到了归属于β-Ga₂O₃ (-201)晶面的清晰衍射峰，证实高温退火促使非晶薄膜发生了再结晶，形成了具有[-201]择优取向的晶体结构。通过谢乐公式计算，O₂、N₂和Ar气氛下退火样品的平均晶粒尺寸分别为14.6 nm、19.3 nm和16.3 nm。透射电子显微镜（TEM， Thermo Scientific Talos F200x）的截面分析进一步直观证实了这一转变：S0样品呈现长程无序的非晶态及其对应的漫散射环；而退火样品则显示出清晰的晶格条纹及其对应的β-Ga₂O₃衍射斑点。利用原子力显微镜（AFM， Bruker Dimension Icon SPM）对样品表面形貌进行分析发现，沉积态样品表面光滑，均方根粗糙度（RMS）仅为0.33 nm。退火后，所有样品表面均出现岛状结构，粗糙度增加，这是由于晶化后晶粒生长所致。值得注意的是，O₂气氛退火样品（SO）的RMS值为0.74 nm，低于N₂（1.15 nm）和Ar（1.04 nm）气氛退火的样品，表明氧气氛退火有助于获得相对更光滑的表面，这可能与氧原子填补空位、促进更均匀的再结晶过程有关。利用X射线光电子能谱（XPS， Shimadzu AXIS Supra+）对样品的化学组成和化学态进行了深入分析。通过高分辨O 1s谱的分峰拟合，将峰位分解为Ga-O键（低结合能）和氧空位Vo（高结合能）两个组分，从而定量分析了氧空位含量。结果表明：沉积态S0的Vo含量为10.3%；O₂退火后（SO），Vo含量显著降低至6.6%；而在N₂和Ar惰性气氛下退火后，Vo含量分别增加至14.9%和14.1%。这清晰地验证了退火气氛对氧空位的调控作用：在氧化性（O₂）气氛中，高能氧原子扩散进入薄膜，填补了氧空位；而在缺氧（N₂， Ar）气氛中，晶格氧原子容易逃逸，导致氧空位浓度增加。同时，Ga 2p谱的结合能间隔保持在约26.9 eV，表明退火后Ga₂O₃薄膜仍保持良好的化学稳定性。
第三阶段是能带偏移的实验测定，这是本研究的核心环节。研究团队基于Kraut方法，通过XPS测量来精确确定Ga₂O₃/SiC异质结的价带偏移ΔEv和导带偏移ΔEc。具体步骤包括：首先，分别测量厚层Ga₂O₃薄膜和干净SiC衬底的价带顶（VBM）与特定核心能级（Ga 2p3/2 for Ga₂O₃， C 1s for SiC）的结合能差。数据表明，随着氧空位浓度增加（从SO到SN/SAR），Ga₂O₃的VBM从3.24 eV（SO）升高到3.52 eV（SN），这反映了氧空位作为施主掺杂使费米能级向导带移动。所有Ga₂O₃样品的禁带宽度（Eg）通过O 1s能量损失谱确定，均在4.73-4.75 eV之间，表明氧空位浓度对禁带宽度影响很小。SiC衬底的禁带宽度取文献值3.2 eV，其C 1s与VBM的差值测得为281.57 eV。其次，通过Ar⁺离子刻蚀到达Ga₂O₃/SiC异质结的界面，并测量界面处Ga 2p3/2和C 1s核心能级的结合能差ΔECL。最后，利用公式ΔEv = (EGa2p - EVBM)_Ga₂O₃ - (EC1s - EVBM)_SiC - ΔECL 计算价带偏移，再利用ΔEc = Eg_Ga₂O₃ - Eg_SiC - ΔEv 计算导带偏移。计算结果总结于论文表2中：沉积态S0的(ΔEv， ΔEc)为(-1.03 eV， 0.50 eV)；O₂退火样品SO为(-0.63 eV， 0.90 eV)；N₂退火样品SN为(-1.39 eV， 0.16 eV)；Ar退火样品SAR为(-1.32 eV， 0.22 eV)。这些数据清晰地表明，退火气氛通过改变氧空位浓度，显著地调控了异质结的能带偏移值。
第四阶段是第一性原理计算（基于DS-PAW软件模块），旨在从原子尺度揭示氧空位影响能带排列的微观机制。计算主要包括两部分：一是构建不同氧空位浓度（0， 1， 2， 3个）的β-Ga₂O₃超胞模型，计算其能带结构、总态密度和分波态密度。计算结果显示，完美的β-Ga₂O₃价带平坦（意味着空穴有效质量大、迁移率低），导带弯曲。引入氧空位后，在带隙中产生了缺陷能级（位于价带顶上方约1.4-1.5 eV处），且缺陷能级峰值强度随氧空位浓度增加而增强。分波态密度分析表明，缺陷能级主要来自O 2p电子的贡献。这从理论上证实了氧空位作为深能级施主缺陷的本质。二是构建β-Ga₂O₃(-201)/4H-SiC(0001)异质结界面模型（含/不含界面氧空位），计算其平面平均静电势、电荷密度差和电子局域函数。计算结果表明，引入界面氧空位后，异质结界面处的静电势垒降低，电荷在界面处重新分布且电子离域性增强，电子局域函数显示氧空位处电子局域化减弱。这些计算结果表明，氧空位的存在降低了界面势垒，促进了电子的输运，与实验中观测到的氧空位浓度增加导致导带偏移ΔEc减小的趋势一致。
综合以上所有实验结果和理论计算，本研究得出了明确的结论。首先，通过PE-ALD在SiC上成功制备了Ga₂O₃薄膜，高温退火使其从非晶转变为结晶良好的β相，但表面粗糙度因晶粒生长而增加，其中氧气氛退火由于氧原子填补空位而具有相对最低的粗糙度。其次，退火气氛有效调控了氧空位浓度：O₂气氛减少空位，N₂和Ar气氛增加空位。XPS价带谱分析表明，氧空位浓度增加使Ga₂O₃的VBM上移，证实其n型特性增强。第三，也是最重要的发现，Ga₂O₃/SiC异质结的能带偏移强烈依赖于氧空位浓度。随着氧空位浓度从低（SO）到高（SN， SAR），导带偏移ΔEc从0.90 eV显著减小到约0.16-0.22 eV，而价带偏移ΔEv则从-0.63 eV变为约-1.39 eV。这导致异质结类型发生潜在变化：低氧空位时接近Type-I型排列，而高氧空位时则更趋向于Type-II型排列。第一性原理计算从电子结构层面证实，氧空位在Ga₂O₃中引入缺陷能级，并在异质结界面处降低势垒、促进电子离域，从而在微观上解释了能带偏移可调的内在物理机制。
本研究的科学价值与应用意义重大。在科学层面，它系统揭示了后处理气氛—氧空位浓度—异质结能带排列三者之间的定量关联与内在机制，为理解缺陷工程调控宽禁带半导体异质结界面物理提供了清晰的范例。特别是将实验测量与第一性原理计算紧密结合，从宏观性能到微观电子结构给出了完整的证据链。在应用层面，该研究为Ga₂O₃基异质结器件（如高性能紫外光电探测器、功率二极管等）的设计提供了关键指导。通过精确控制退火工艺，可以“按需”调节异质结的能带偏移，从而优化器件的暗电流、光响应速度、载流子注入效率及击穿特性等。例如，需要高势垒以降低漏电流的高压器件，可采用氧气氛退火来减少空位、增大ΔEc；而需要高效载流子注入或快速响应的场合，则可利用惰性气氛退火引入适量空位来降低势垒。
本研究的亮点突出体现在以下几个方面：第一，研究目标具有高度针对性，聚焦于影响Ga₂O₃/SiC异质结性能的关键因素——氧空位及能带排列，选题精准。第二，研究方法系统且先进，结合了薄膜制备（PE-ALD）、多种精细表征（XRD， TEM， AFM， XPS）和第一性原理计算，形成了从工艺到性能再到机理的完整研究闭环。第三，创新性地利用不同退火气氛这一相对简单、可控的工艺手段，实现了对异质结能带排列的有效、连续调控，并给出了定量的能带偏移数据。第四，理论计算与实验结果的相互印证增强了结论的可靠性，特别是从电子结构层面阐明了氧空位降低界面势垒的微观图像。第五，研究发现氧空位浓度可以诱导异质结类型（Type-I/II）的潜在转变，这一发现对器件物理和设计具有重要启示。
此外，研究中关于Ga₂O₃价带平坦、空穴迁移率低的理论计算分析，也间接支持了其更适用于以电子为载流子的n型器件这一共识，为材料本身的特性提供了佐证。这项研究不仅深化了对Ga₂O₃/SiC异质结界面性质的理解，更重要的是提供了一种通过缺陷工程调控能带排列的可行策略，为后续高性能超宽禁带半导体异质结器件的开发奠定了坚实的理论和实验基础。