高级氧化过程（AOP）的强化：使用填充静态混合器的连续管式反应器实现O3/H2O2过程的概念验证

一、 研究团队与发表信息

本研究的核心作者为 Pierre-François Biard（通讯作者），合作者包括 Thom Thi Dang, Jenny Bocanegra 以及 Annabelle Couvert。研究团队主要来自法国雷恩的雷恩国立高等化工学校（ENSC Rennes）及法国国家科学研究中心（CNRS）的ISCR实验室（UMR 6226），另一位作者来自越南科学技术研究院环境技术研究所。这项研究成果以题为“Intensification of the O3/H2O2 advanced oxidation process using a continuous tubular reactor filled with static mixers: proof of concept”的论文形式，发表于 Elsevier 旗下的期刊 Chemical Engineering Journal 第344卷（2018年），具体出版时间为2018年3月22日在线发布。

二、 学术背景与研究目的

本研究属于水处理与环境工程领域，聚焦于高级氧化过程（Advanced Oxidation Processes, AOPs），特别是过氧单（Peroxone）过程，即臭氧（O3）与过氧化氢（H2O2）联用技术。AOPs通过产生高反应活性的羟基自由基（HO•）来高效降解水中的新兴污染物，具有将污染物矿化或转化为更具生物降解性中间产物的潜力。

尽管O3/H2O2过程在去除污染物方面已有广泛研究，但工业应用大多在气-液反应器（如鼓泡塔）中进行。这种传统配置存在一个主要缺点：臭氧传质速率与化学反应速率相互耦合，使得氧化剂（O3和H2O2）的投加量控制复杂化。此外，有前期研究表明，在臭氧分解的初始阶段（特别是前20秒，常被称为“瞬时臭氧需求”阶段），羟基自由基的生成速率和暴露量（以Rct值衡量，即羟基自由基暴露量与臭氧暴露量之比）远高于后续阶段。然而，在传统的半连续或连续气-液反应器中，难以精确捕捉和利用这一高效的反应初始阶段。

基于此背景，本研究旨在提出并验证一种创新的O3/H2O2过程实施方式。其核心思想是将臭氧传质与化学反应两个步骤分离：首先在一个独立的单元中制备预臭氧化饱和溶液，然后将其与含有H2O2和目标污染物的待处理水在一个填充了静态混合器的均相管式反应器中快速、连续混合。这种方法允许精确控制初始氧化剂浓度和反应时间（通过水力停留时间控制），并有望通过优化微观混合效率，最大化利用臭氧分解初始阶段产生的高浓度羟基自由基，从而实现过程的“强化”（Intensification）。本研究以除草剂阿特拉津（Atrazine）作为羟基自由基探针化合物，旨在为这种新型反应器配置提供概念验证，并评估其相对于传统气-液反应器的潜在优势。

三、 详细研究流程

本研究的工作流程系统而严谨，可分为以下几个主要步骤：

1. 实验装置搭建与流程：研究团队设计并搭建了一套如图1所示的实验装置。该装置主要由四个部分组成：

   • 部分#1（臭氧发生）：产生高浓度臭氧气体（约120 g Nm⁻³）。
   • 部分#2（预臭氧化溶液制备）：在一个温度可控的连续鼓泡气-液反应器中，用臭氧气体饱和待研究的水基质（不含阿特拉津和H2O2），生成预定溶解臭氧浓度的预臭氧化溶液。该溶液通过离心泵连续泵出。
   • 部分#3（待处理水准备）：在储罐中，向研究用水（饮用水或地下水）中加入已知量的阿特拉津和H2O2（H2O2最后加入以防止提前氧化）。
   • 部分#4（核心反应与采样）：预臭氧化溶液（流量F2）与待处理水（流量F1）在一个内径为6.35毫米的PTFE管式反应器中通过T型接头连续混合。该管式反应器的创新之处在于内部填充了多个螺旋形静态混合器（前1米段4个，后2米段7个），旨在显著改善流体的微观混合效率。反应器在稳态下运行，通过沿反应器长度方向设置的四个采样口及出口，可以在不同的水力停留时间（通过管长、直径、总流量和静态混合器空隙率计算得出，范围10-140秒）取样，从而追踪反应进程。

2. 研究对象与条件：研究使用了两种水基质：法国雷恩市的饮用水和一口井的原始地下水。以阿特拉津作为目标污染物（探针化合物）。系统考察了多种操作条件的影响，包括初始H2O2与O3浓度比（Chp,0/Co3,0，范围0-3.08）、初始O3与阿特拉津浓度比、不同的水力停留时间（通过改变流量实现，对应雷诺数Re 218-871）以及不同水基质的影响。常规操作条件为：Co3,0 ≈ 5 ppm (≈10⁻⁴ mol L⁻¹)， Chp,0 ≈ 3.5 ppm， Cat,0 ≈ 3.0-3.5 ppm， F1=6 L h⁻¹, F2=2 L h⁻¹。

3. 实验方法与分析：在每个采样点，快速测量并淬灭样品，以分析三种关键物质的浓度：

   • 臭氧（O3）：采用靛蓝比色法，该方法不与H2O2和阿特拉津发生干扰。
   • 过氧化氢（H2O2）：采用碘量法。采样时预先加入甘氨酸粉末选择性淬灭O3，然后滴定生成的碘。
   • 阿特拉津：加入硫代硫酸钠粉末淬灭所有氧化剂后，使用超高效液相色谱-串联质谱联用仪进行分析。
   • 此外，还计算了各物质的去除效率（ηi）、相对消耗量（δCi/δCj）以及关键的羟基自由基暴露指标Rct。Rct根据阿特拉津的消耗、其与O3和HO•的反应速率常数，通过公式计算得出，用于量化羟基自由基的生成强度。

4. 研究步骤设计：实验分为几个逻辑递进的阶段：

   • 基准实验（单独臭氧化）：首先研究仅使用臭氧时阿特拉津的去除情况，并加入叔丁醇作为自由基淬灭剂，以区分分子臭氧直接氧化和自由基间接氧化的贡献，并计算基线Rct值。
   • 无污染物下的氧化剂消耗：在不添加阿特拉津的情况下，研究不同Chp,0/Co3,0比例对O3和H2O2自身分解消耗的影响，明确氧化剂间的相互作用。
   • Peroxone过程降解阿特拉津：在添加阿特拉津的条件下，系统研究不同Chp,0/Co3,0比例、不同初始氧化剂浓度、不同反应时间（流速）以及不同水基质对阿特拉津去除效率、氧化剂消耗和Rct值的影响。
   • 与传统反应器的对比：在相同水基质和相近氧化剂浓度下，使用传统半间歇气-液反应器进行对比实验，评估新型反应器配置的性能优势。

四、 主要研究结果

1. 单独臭氧化基准：实验证实，在研究的饮用水基质中，阿特拉津的氧化主要依靠羟基自由基途径（间接氧化）。添加叔丁醇后，阿特拉津和臭氧的消耗均显著减慢，Rct值降至约10⁻¹²，证明了自由基淬灭的有效性。不加淬灭剂时，137秒反应时间后测得的Rct值约为5.5×10⁻⁸，与文献报道一致。值得注意的是，即使在反应仅18秒时，臭氧消耗已很显著，且Rct值与137秒时处于同一数量级，这证实了在臭氧分解初始阶段（IOD阶段）就存在快速的自由基生成。

2. 氧化剂相互作用：在没有阿特拉津的情况下，当Chp,0 ≥ Co3,0时，臭氧在第一个采样点（18秒）前就已完全分解，显示了H2O2对臭氧分解的巨大促进作用。H2O2的消耗量（δChp/δCo3）在Chp,0/Co3,0 ≥ 1时大多在0.5-1之间，低于此比例时则小于0.5，说明低剂量的H2O2即可有效促进臭氧分解且自身消耗有限。

3. Peroxone过程强化效果：O3/H2O2联用极大地增强了阿特拉津的氧化。在最优条件下（Chp,0/Co3,0 ≈ 1），仅反应18秒，阿特拉津的去除效率（ηat）即可达到80-90%。计算得到的Rct值在10⁻⁷数量级，比相同条件下单独臭氧化（10⁻⁸）高出了一个数量级。这表明，在填充静态混合器的管式反应器中，不仅羟基自由基的生成总量更高，其生成速率也更快。研究明确发现，当Chp,0/Co3,0比例大致等于1时，既能最大化自由基生成，又能限制H2O2的过度消耗，这与O3与H2O2的共轭碱（HO₂⁻）引发反应的化学计量比相符。

4. 反应时间与混合效率的影响：通过调节总流量改变反应器内的停留时间和流体力学条件发现，阿特拉津的去除效率在9-35秒的反应