高效暖白光铜碘簇发光二极管的研究进展

作者及发表信息
本研究的通讯作者为Hong-bin Yao（中国科学技术大学），主要作者包括Jing-jing Wang、Li-zhe Feng、Guangyi Shi等来自中国科学技术大学多个研究中心的研究人员。研究成果发表于Nature Photonics期刊2024年2月刊（Volume 18, Pages 200–206），论文标题为《High efficiency warm-white light-emitting diodes based on copper–iodide clusters》。

学术背景
本研究属于光电材料与器件领域，聚焦于溶液加工发光二极管（solution-processed LEDs）的开发。传统LED技术依赖铅基钙钛矿（lead-halide perovskites）、有机半导体或量子点（quantum dots, QDs）作为发光层，但这些材料存在毒性高（如铅、镉）、成本昂贵（如InP QDs）或工艺复杂等问题。铜碘簇（copper–iodide clusters）因其环境友好性、高发光效率和低成本成为潜在替代材料，但其实际应用受限于簇结构不稳定、溶液相容性差和成膜质量低等挑战。本研究旨在通过设计新型铜碘簇杂化材料，解决上述问题，实现高效、稳定的暖白光LED器件。

研究流程与方法
1. 材料设计与合成
- 目标化合物：设计了一种新型铜碘簇杂化物Cu₂I₂[p-(m-tol)₃]₂pyrphos（简称Cui-Pyrphos），其中pyrphos（二苯基-2-吡啶基膦）作为桥联配体，p-(m-tol)₃（三(3-甲基苯基)膦）作为增溶基团。
- 合成方法：通过一锅法反应将CuI、p-(m-tol)₃和pyrphos配体在乙腈中混合，经真空浓缩获得粉末产物，并通过缓慢冷却法生长单晶。
- 结构表征：单晶X射线衍射（XRD）证实其为零维结构，Cu₂I₂单元通过pyrphos配体螯合，形成稳定的单侧螯合结构（Supplementary Table 3）。

1. 溶液稳定性与成膜性优化

   • 溶剂选择：采用二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，其与空穴传输层（PVK）的氯苯溶剂正交，避免层间互溶。
     
   • 薄膜制备：通过旋涂法（spin-coating）制备Cui-Pyrphos薄膜，表面粗糙度低至0.22 nm（原子力显微镜，AFM验证），光致发光量子产率（PLQY）达70%以上。
     
   • 结构稳定性验证：通过核磁共振（³¹P NMR）和同步辐射X射线吸收谱（XAS）证明簇结构在溶液中保持完整（图2c-g）。

2. 器件制备与性能测试

   • 器件结构：ITO/PEDOT:PSS/Poly-TPD/PVK/Cui-Pyrphos/TmPyPB/LiF/Al，其中Cui-Pyrphos作为发光层。
     
   • 性能参数：
     
     • 最大外量子效率（EQE）达19.1%，亮度超过40,000 cd/m²（图1e）。
       
     • 在初始亮度100 cd/m²下，器件寿命（T50）为232小时，创下无铅金属卤化物LED的纪录（Supplementary Table 2）。
       
   • 大面积器件：通过刮涂法（blade-coating）制备36 cm²器件，亮度达60,000 cd/m²（图3f-i）。

3. 发光机理研究

   • 温度依赖光致发光测试（77–298 K）表明，发光源于热激活延迟荧光（TADF）和磷光的双重贡献（图3d-e）。
     
   • 通过玻尔兹曼拟合确定S₁与T₁态能隙（δest=0.052 eV），室温下TADF占比65%，磷光占比35%。

主要结果与逻辑关联
1. 材料设计成功：Cui-Pyrphos的高溶解性和稳定性（DMF中PLQY 82.8%）为高质量薄膜制备奠定基础。
2. 器件性能突破：高EQE（19.1%）和长寿命（232 h）归因于薄膜的低粗糙度和高效载流子传输（空穴迁移率1.37×10⁻⁵ cm²/V·s）。
3. 规模化潜力：刮涂法制备的大面积器件性能均匀，验证了工业化应用的可行性。

结论与价值
1. 科学价值：首次通过配体工程实现铜碘簇的高效溶液加工，揭示了TADF与磷光协同发光机制。
2. 应用价值：为无铅、低成本固态照明和面板显示提供了新材料体系，尤其适用于大面积柔性器件。
3. 行业意义：解决了传统LED材料的毒性与成本瓶颈，推动了绿色光电技术的发展。

研究亮点
1. 创新材料设计：引入不对称增溶基团（p-(m-tol)₃）和氮杂环配体（pyrphos），显著提升簇的溶解性与稳定性。
2. 工艺突破：无需主体材料（host-free）的旋涂薄膜工艺，简化了器件制备流程。
3. 性能纪录：EQE和亮度均优于已报道的无铅金属卤化物LED（Supplementary Table 2）。

其他有价值内容
- 颜色可调性：通过修饰pyrphos配体的电子给体基团（如-CH₃、-NMe₂），实现发光颜色从黄光到绿光的调控（图4a-f），拓展了应用场景。
- 理论计算支持：密度泛函理论（DFT）计算证实了簇的电子结构特征（Supplementary Fig. 8）。