水热法制备CaO掺杂3Y-ZrO₂陶瓷的相变调控、孔隙控制及抗磨性能研究
作者及发表信息
本研究由Qian Tang（北京大学口腔医学院数字化口腔医学中心）、Wenhua Tong（北京大学口腔医学院数字化口腔医学中心）、Shuai Ma（聊城大学医学院）、Yuchun Sun（北京大学口腔医学院）及Xiang Wang（通讯作者，北京大学口腔医学院）合作完成，发表于Ceramics International期刊2025年第51卷，页码62571–62579。
学术背景
研究领域与动机
本研究属于牙科生物陶瓷材料领域，聚焦于氧化锆（ZrO₂）陶瓷的力学性能与磨损行为调控。传统钇稳定四方相氧化锆多晶（Y-TZP）因高机械强度和生物相容性广泛应用于牙科修复体，但其高耐磨性可能导致对颌天然牙的过度磨损，引发咬合紊乱、牙本质过敏等问题。因此，如何通过材料设计降低氧化锆的磨损率，同时保持足够的力学性能，成为临床应用的迫切需求。
科学问题与目标
研究团队提出通过CaO掺杂和水热合成法调控氧化锆的相组成与孔隙结构，旨在：
1. 探究Ca²⁺掺杂对3Y-ZrO₂（3 mol% Y₂O₃稳定的ZrO₂）相变行为的影响；
2. 优化孔隙分布以降低摩擦系数；
3. 评估材料力学性能与磨损行为的平衡关系。
研究流程与方法
1. 粉末合成
- 水热反应：以ZrOCl₂·8H₂O、YCl₃和CaCl₂为前驱体，配制不同Ca²⁺浓度（0、30、60、90 mol%）的溶液，通过氨水调节pH=10，在200℃水热反应72小时，经洗涤、干燥后600℃煅烧2小时，获得CaO掺杂3Y-ZrO₂粉末（标记为0Ca-3YZ至90Ca-3YZ）。
- 表征技术：X射线衍射（XRD）确认粉末为单一立方相（c-ZrO₂）；扫描电镜（SEM）显示所有粉末呈20–50 nm球形颗粒，Ca²⁺掺杂未显著改变颗粒形貌。
2. 陶瓷烧结与微观结构分析
- 烧结工艺：粉末与聚乙烯醇（PVA）粘结剂混合后，以200 MPa压力压制成坯体，600℃脱脂后1500℃烧结2小时。
- 相组成分析：XRD与拉曼光谱（Raman）表明，未掺杂样品（0Ca-3YZ）以四方相（t-ZrO₂）为主，而CaO掺杂样品（30Ca–90Ca）均转化为立方相（c-ZrO₂）。
- 微观结构：SEM显示CaO掺杂导致晶粒显著粗化（0Ca-3YZ平均567 nm，60Ca-3YZ达9–10 μm），并引入微孔（尤其60Ca-3YZ孔隙率最高）。电子探针显微分析（EPMA）证实实际CaO含量稳定在9.7–11.3 mol%，与初始Ca²⁺浓度非线性相关。
3. 力学与摩擦学性能测试
- 力学性能：纳米压痕测试显示，60Ca-3YZ具有最高弹性模量（239.1 GPa）和适中硬度（16.92 GPa），而90Ca-3YZ因孔隙率过高导致模量降至150 GPa。
- 磨损行为：摩擦试验（50 N载荷，ZrO₂球对磨）表明，60Ca-3YZ摩擦系数初期较低但随滑动时间快速上升，归因于孔隙对磨屑的捕获与压实作用；30Ca-3YZ磨损体积最小，平衡了耐磨性与对颌牙保护需求。
主要结果与逻辑关联
- 相变调控机制：Ca²⁺掺杂通过引入氧空位（缺陷化学：CaO → Ca″Zr + V⋅⋅O）稳定立方相，抑制低温降解（LTD）风险。
- 孔隙形成机理：热重-差示扫描量热（TG-DSC）分析表明，高温烧结中羟基分解和晶格氧逸出（O²⁻ → ½O₂↑ + VO）是孔隙主要来源。
- 性能优化窗口：60Ca-3YZ通过立方相基体与闭孔结构的协同作用，实现高模量（239 GPa）与可控磨损的平衡，其摩擦系数（~0.4–0.5）接近天然牙釉质（~0.65）。
研究结论与价值
科学意义
- 揭示了Ca²⁺掺杂对3Y-ZrO₂相变与晶粒生长的定量影响，提出“自限性Ca²⁺固溶”现象（实际掺杂量~10 mol%饱和）。
- 建立了孔隙率-力学性能-磨损行为的关联模型，为多孔陶瓷设计提供理论依据。
应用价值
60Ca-3YZ陶瓷兼具高刚度（239 GPa）与适度磨损特性，可作为牙科修复体候选材料，减少对颌牙损伤，同时避免传统Y-TZP的低温降解问题。
研究亮点
- 方法创新：水热法实现Ca²⁺/Y³⁺共掺杂纳米粉体的可控合成，克服传统固相法的成分偏析问题。
- 发现新颖性：首次报道CaO掺杂3Y-ZrO₂中立方相与孔隙的协同效应，提出“孔隙缓冲磨损”机制。
- 临床相关性：通过成分-结构-性能一体化设计，为解决牙科陶瓷“高耐磨性矛盾”提供新思路。
其他有价值内容
- 缺陷化学分析：Ca²⁺（二价）掺杂产生的氧空位浓度为Y³⁺（三价）的两倍，解释了立方相稳定性的差异。
- 跨尺度表征：结合EPMA（元素分布）、Raman（相鉴定）与纳米压痕（局部力学），实现多尺度性能关联分析。
（注：全文数据可向通讯作者Xiang Wang申请获取）