在 nature energy 期刊 2024年5月发表的这篇研究论文中，来自麻省理工学院和加州大学洛杉矶分校的研究团队，由 Gustavo M. Hobold、Chongzhen Wang、Katherine Steinberg、Yuzhang Li 和 Betar M. Gallant 等人共同完成了一项关于锂金属负极固态电解质界面（SEI）关键成分的突破性研究。该研究挑战了当前电解质设计以氟化为主导的范式，首次通过定量的滴定方法系统揭示了氧化锂（Li₂O）在实现高库伦效率（Coulombic Efficiency， CE）中的核心作用，并成功基于此开发出完全不含氟、性能优异的新型电解质。
本研究属于电化学储能领域，特别是锂金属电池电解质与界面科学方向。锂金属负极被视为实现下一代高能量密度电池（目标>750 Wh L⁻¹）的关键，但其商业化面临的核心障碍之一是库伦效率不足。库伦效率低意味着每个充放电循环中都有活性锂不可逆地损失，导致电池循环寿命缩短。目前普遍认为，这种损失主要源于固态电解质界面（Solid-Electrolyte Interphase， SEI）的形成与演化。长期以来，基于对氟化锂（LiF）优异体相性质的认知（如化学惰性、高机械强度、低电子电导率），电解质设计的首要指导原则是“氟化”，以促进富含LiF的SEI生成。然而，SEI的实际成分极其复杂，且现有分析技术（如X射线光电子能谱，常结合溅射深度剖析）在定量分析纳米尺度、不稳定的SEI成分方面存在局限，可能产生误导性结果（例如因束流诱导分解造成虚假的LiF富集信号）。这阻碍了对SEI中其他潜在关键相（如Li₂O）作用的深入研究。在此背景下，本研究旨在开发一种能够精确定量SEI中Li₂O含量的新方法，并将其纳入一个全面的分析框架，以系统地比较Li₂O、LiF及其他SEI组分在不同电解质中对库伦效率的真实贡献，从而揭示决定高性能锂金属负极SEI的理想成分目标。
本研究的工作流程非常详尽且系统，主要包含以下几个核心步骤：
第一步，开发并验证Li₂O的定量滴定方法。 这是本研究的关键创新点。研究团队设计了一种基于2-丁氧基乙醇（2-butoxyethanol）反应，结合库仑法卡尔费休（Karl Fischer， KF）滴定来选择性定量循环后锂负极中总Li₂O含量的方法。具体流程为：首先，将循环后铜集流体上的SEI/Li⁰残留物与干燥的2-丁氧基乙醇反应，使其中任何存在的Li₂O转化为LiOH（Li₂O + BuOC₂H₄OH → LiOH + BuOC₂H₄OLi）。然后，将生成的LiOH溶液注入KF滴定仪。KF电解液中的氢碘酸会与LiOH反应生成水，水再与碘发生经典的卡尔费休反应，通过库仑法测量再生碘所需的电荷量，即可精确反推出原始Li₂O的量（检测到2个电子对应1个Li₂O单元）。团队通过实验证实，该方法对Li₂O和LiOH具有高选择性，而对其他常见SEI相（如Li₂CO₃、Li₃N、LiH、LiF）和金属锂（Li⁰）均不响应。这一方法填补了此前滴定技术对Li₂O“沉默”的空白。
第二步，构建并行化滴定工作流以量化容量损失分配。 为了全面解析SEI组成及容量损失机制，研究者将上述Li₂O滴定法整合到一个三路并行的滴定方案中。他们使用Cu/Li电池，进行恒电流充放电循环，累积不可逆材料（SEI/Li⁰残留物），然后根据目标容量损失将电池样本分流至不同的滴定路径：1）盐酸（HCl）滴定：用于量化非活性Li⁰、半碳酸盐/碳酸锂（统称为ROCO₂Li）、乙炔锂（Li₂C₂）和烷氧锂（RLi）。通过气相色谱（GC）分析反应产生的气体（H₂、CO₂、C₂H₂等）。2）水（H₂O）滴定：用于量化LiF和含磷（P）物相（来自LiPF₆分解）。通过¹⁹F核磁共振（¹⁹F-NMR）分析LiF含量，并通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）分析磷含量。3）2-丁氧基乙醇滴定：即新开发的Li₂O定量方法。此外，对于含硫（S）、硼（B）、氮（N）的盐分解产物，分别采用ICP-AES（S, B）和水杨酸酯比色法（Li₃N）进行分析。所有样品在滴定前均经过严格的无水碳酸二甲酯（DMC）漂洗以去除残留电解质，并验证此步骤不影响检测结果。该工作流程能够量化十种关键的SEI/Li⁰组分，覆盖了SEI无机相和部分有机相。
第三步，应用于多样化电解质体系。 研究团队精心挑选了十种具有代表性的电解质配方，其库伦效率覆盖了从低（40.4%）到高（99.0%）的宽泛范围。这些电解质类型包括：基于LiTFSI的局部高浓度电解质（LHCE）、基于LiTFSI或LiFSI的醚类电解质、含有不同添加剂（VC、FEC）的常规碳酸酯类电解质、含硼酸盐的电解质以及含有硝酸锂（LiNO₃）添加剂的电解质。对于每种电解质，他们按照上述工作流，在特定的循环周期（1-10个循环，以达到滴定所需的最小样品量）后制备样品，并进行全面的组分定量分析。样本量（n）根据滴定方法和电解质的差异而不同，通常每种电解质下每个相的分析有3到6个独立样本（电池），以确保统计可靠性。
第四步，低温高分辨透射电子显微镜（Cryo-HRTEM）表征SEI微观结构。 为了将化学成分与结构功能联系起来，研究者利用Cryo-HRTEM对选定电解质（低CE的LiTFSI LHCE，高CE的LiFSI LHCE和含LiNO₃的LiTFSI醚类电解质）中沉积锂的SEI进行了原子尺度成像。他们在极低的沉积容量（0.1 mAh cm⁻²）下制备样品，以保持电子束透明性，并使用液氮快速冷冻技术保持SEI的原始状态。通过高分辨成像、选区电子衍射（SAED）和能量色散X射线光谱（EDS）来分析SEI的厚度、结晶相分布、元素分布以及锂沉积形貌。
第五步，数据统计分析与相关性研究。 在获得所有电解质的SEI组分定量数据后，研究者使用斯皮尔曼秩相关系数（ρ）来评估每种SEI相（以及非活性Li⁰）的含量百分比与库伦效率之间的统计相关性。他们不仅分析了最初十种电解质的数据集，还额外测量了八种来自文献的、具有不同CE的电解质中的Li₂O含量，将总样本量扩大至81个，以增强统计说服力。通过计算相关系数、统计显著性（σ）和95%置信区间，他们系统地辨别了哪些SEI相与高CE存在最强的关联。
第六步，基于新认识设计无氟电解质。 基于Li₂O至关重要的发现，研究团队反向设计并测试了一系列旨在最大化Li₂O生成、同时减少或完全避免LiF形成的电解质。他们调整了LHCE配方，用高氧含量的盐（如高氯酸锂，LiClO₄）替代氟化盐（如LiBF₄、LiPF₄、LiFSI），甚至用不含氟的稀释剂（苯甲醚）替代氟化稀释剂（TTE），构建了完全不含氟的LHCE。同时，也测试了基于LiClO₄和LiNO₃的无氟醚类电解质。对这些新型电解质的CE进行了评估，并分析了其SEI组成以验证设计理念。
本研究的主要结果丰富而具有说服力，逻辑链条清晰：
在量化分析方面，对经典电解质1M LiPF₆ EC/DEC的首次全面解析显示，容量损失中非活性Li⁰占46.1%，而在剩余的SEI相中，Li₂O是最丰富的可检测相（占总损失的14.6%，占SEI中Li⁺的27.1%），远高于ROCO₂Li（5.4%）、RLi、Li₂C₂、含磷相和LiF等。这首次以定量数据挑战了LiF主导的传统认知。在跨电解质比较中，随着CE从~40%提升至~99%，Li₂O在SEI损失中的占比呈现出明显且系统的增加趋势。在含LiNO₃的高CE（99.0%）醚类电解质中，Li₂O占比甚至高达80.8%，而LiF仅占4.3%。统计分析给出了强有力的证据：在最初的十种电解质数据集中，Li₂O与CE的正相关性最强（ρ = 0.903， σ = 3.29），其相关性甚至超过了众所周知的非活性Li⁰与CE的负相关性（ρ = -0.818）以及LiF与CE的正相关性（ρ = 0.758， σ = 2.42）。当将数据集扩展到18种电解质、81个样本后，Li₂O与CE的强正相关关系依然稳固（ρ = 0.88， σ = 3.7）。这表明Li₂O是比LiF更强、更一致的SEI描述符和高CE预测指标。
Cryo-HRTEM结果从结构层面解释了Li₂O的功能。研究发现，在高CE和低CE电解质中，Li₂O的纳米结构分布存在显著差异。在高CE电解质（如LiFSI LHCE和含LiNO₃的醚类电解质）的SEI中，观察到一个厚度约5-10纳米、连续且取向平行于SEI表面的Li₂O晶体层。这种有序排列被认为有利于均匀的Li⁺传输。而在低CE电解质（LiTFSI LHCE）中，Li₂O颗粒则零星、不连续地分散在SEI外层，呈现镶嵌状纳米结构。此外，研究还发现了一个重要现象：在低沉积容量下，SAED仅检测到Li₂O的衍射环，未发现LiF的结晶信号，尽管EDS检测到了F、S、N元素。只有在更高沉积容量下，才在SEI中观察到LiF结晶相与Li₂O共存。结合¹⁹F-NMR分析（显示低容量下富含-SO₂F基团，随沉积进行LiF增多），这表明LiF是SEI演化过程中的后期产物，而初始SEI的形成和锂沉积形貌主要受有机氟化物和易于形成的Li₂O调控。
基于以上发现的设计验证取得了成功。研究者通过调控LiFSI基LHCE的盐浓度发现，当浓度超过0.75M促使接触离子对形成时，Li₂O含量和CE同步显著提升。这启发了他们：任何能促进Li₂O形成的盐都可能实现类似功能，而不必依赖于会同时产生LiF的LiFSI。据此设计的完全无氟电解质，如基于LiClO₄的TTE/DME LHCE以及LiClO₄ DOL/DME + LiNO₃，均实现了超过99%的极高锂沉积CE，并且其SEI以Li₂O为主导，LiF含量极低或为零。这一结果直接证明了LiF并非实现>99% CE的必要条件，而Li₂O的富集才是关键。这为电解质设计开辟了一条全新的“氧化”路径，与传统的“氟化”路径形成互补甚至竞争。
本研究的结论清晰而富有革新性：通过开发一种定量滴定Li₂O的新方法并构建全面的SEI分析工作流，研究揭示了在多样化的高库伦效率电解质中，Li₂O（而非普遍认为的LiF）是最普遍存在且与CE相关性最强的SEI相。Li₂O的有益作用不仅在于其化学成分（此前研究已表明其具有比LiF更高的Li⁺电导率），还在于其微观结构——当Li₂O颗粒沿SEI界面有序排列时，能发挥最佳的化学-结构整合功能。基于这一认识，研究团队成功设计了不含氟、富含氧的电解质，实现了>99%的CE，从而确立了SEI的“氧化”作为一种未被充分探索但极具潜力的电解质设计新策略。这挑战了当前以氟化为核心的电解质设计范式，为开发更可持续（避免昂贵、有毒的氟化方案）、性能优异的下一代锂金属电池电解质提供了新的理论依据和广阔的设计空间。
本研究的亮点突出：方法学上，首创了针对循环锂负极中Li₂O的精准定量滴定技术，并集成了一套目前最为全面的SEI化学解析平行工作流，极大地提升了SEI研究的化学分辨率和定量精度。科学发现上，通过大规模、系统的定量数据与统计分析，首次确证了Li₂O在决定锂金属负极高性能中的首要作用，其相关性超越了LiF，这是对领域内主流认知的重要修正和深化。应用价值上，不仅解释了为何当前高性能电解质（如基于LiFSI的LHCE）有效（因其能促进Li₂O生成），更直接指导开发出性能相当甚至更优的完全无氟电解质原型，展示了“氧化”设计路线的可行性，为未来电池电解质的可持续发展指明了新方向。此外，研究还通过先进的Cryo-HRTEM揭示了SEI中Li₂O和LiF形成与演化的时空顺序，深化了对SEI动态生长过程的理解。