纤维素–二氧化钛/累托石复合纳米纤维膜对多种重金属的吸附性能研究

一、研究作者、机构与发表信息

该研究由Chi Wang、Yingfei Zhan、Yang Wu、Xiaowen Shi、Yumin Du、Yan Luo与Hongbing Deng等人合作完成。第一作者与主要通讯作者分别来自武汉大学资源与环境科学学院（Hubei Key Laboratory of Biomass Resource Chemistry and Environmental Biotechnology）以及深圳市农产品质量安全检验检测中心。该论文于2021年发表在International Journal of Biological Macromolecules第183卷，页码245至253。

二、研究背景与目的

随着工业化学品、有机化合物和化石燃料的大量使用，地表水中的重金属污染日益严重。美国环境保护署指出，铜（Cu）、镉（Cd）、铅（Pb）等属于毒性较高的重金属。重金属在水体中往往以多种离子共存的形式出现，且酸性废水中重金属浓度差异较大，这给实际处理带来了挑战。常用的重金属处理方法包括膜过滤、离子交换、化学沉淀、电化学法和吸附法等。其中，吸附法因其操作简便和成本较低而被认为是具有前景的技术之一。

二氧化钛（TiO₂）纳米颗粒具有较低的零电荷点和丰富的表面羟基，能够通过离子交换和氢键作用有效吸附重金属离子。然而，纳米TiO₂颗粒在吸附后难以回收，容易造成二次污染。为了解决这一问题，研究者尝试将无机吸附剂固定在高分子基质中。纤维素作为一种来源广泛、可生物降解且环境友好的天然高分子，适合用作固定纳米吸附剂的载体。累托石（rectorite，简称REC）是一种天然层状硅酸盐，具有热稳定性高、比表面积大和阳离子交换能力强等优点。将REC与纳米TiO₂复合，有望抑制纳米TiO₂的团聚，并提高复合材料的吸附性能。

本研究的主要目的是利用静电纺丝技术制备一系列纤维素–TiO₂/REC复合纳米纤维膜，研究其在酸性溶液中同时对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附行为，并考察不同TiO₂与REC比例对膜结构与吸附性能的影响。

三、研究流程与实验方法

该研究主要分为材料制备、表征和吸附实验三个部分。

在材料制备阶段，首先以醋酸纤维素（cellulose acetate，CA）为原料，以丙酮和N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）为混合溶剂配制质量分数为16%的CA溶液。随后分别加入0.5 wt%的TiO₂或REC制备二元共混溶液。对于三元共混溶液，固定REC质量分数为0.5 wt%，并按不同质量比加入TiO₂，得到CA-TiO₂/REC1:2、CA-TiO₂/REC1:1和CA-TiO₂/REC2:1三种溶液。将共混溶液装入注射器，在电压16 kV、流速1.5 mL/h、接收距离17 cm的条件下进行静电纺丝。所得纤维膜在真空干燥后，浸入0.05 M NaOH溶液中水解7天，将CA转化为纤维素，最终得到纤维素–TiO₂/REC复合纳米纤维膜。

在表征阶段，研究使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和场发射透射电子显微镜（FE-TEM）观察纤维形貌；利用能量色散X射线光谱（EDX）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析元素组成与官能团；通过广角X射线衍射（WAXRD）和小角X射线衍射（SAXRD）研究晶体结构及累托石层间距变化；采用热重分析（TGA）评价热稳定性；使用氮气吸附-脱附法测定比表面积；并利用拉伸试验机测试力学性能。

在吸附实验阶段，首先选择Cd²⁺作为代表性重金属，在pH 4.5至7范围内研究pH对吸附的影响，并通过不同时间点取样进行吸附动力学实验，初始Cd²⁺浓度为10 mg/L，吸附剂用量为0.025 g。吸附等温线实验则在1–1000 mg/L初始浓度下进行。对于三元体系吸附实验，配制含Pb²⁺（50 mg/L）、Cu²⁺（50 mg/L）和Cd²⁺（5 mg/L）的混合溶液，并调节初始pH为2、4和6，在30±2 °C下震荡30小时。同时还进行了吸附-脱附循环实验，使用0.1 M HCl溶液进行脱附，重复三次以评估膜的可重复利用性。

四、主要研究结果

在形貌方面，纯CA纳米纤维表面光滑、直径均匀。加入纳米TiO₂后，纤维表面出现凸起，且随着TiO₂含量增加，粗糙度增大。TEM图像显示纳米TiO₂在CA纤维内发生团聚。而加入REC后，纤维表面的凸起几乎消失，说明REC能有效抑制纳米TiO₂的团聚，促进其分散。

在组成与结构方面，EDX结果证实了复合膜中Al、Si和Ti元素的存在，分别对应REC和TiO₂的特征元素。FT-IR谱图中，纤维素–TiO₂、纤维素–REC及纤维素–TiO₂/REC2:1的O–H伸缩振动峰分别向低波数移动，表明纤维素分子与无机组分之间形成了氢键。WAXRD结果显示，含TiO₂的膜在25.35°处出现锐钛矿型（101）晶面衍射峰。SAXRD则显示REC的层间距从原始值显著增大至8.02 nm，说明纤维素分子插层进入REC层间。加入TiO₂后，REC的特征衍射峰消失，说明TiO₂中的大量交换基团有助于REC的剥离。

热重分析表明，加入TiO₂和REC后，复合膜在主要热分解阶段的失重率降低，说明无机组分提高了膜的热稳定性。比表面积和总孔体积也随着REC的加入而增大。拉伸测试结果显示，复合膜的拉伸强度随TiO₂和REC含量的增加而提高，这是因为REC插层或剥离后形成骨架结构，且纳米TiO₂与纤维素之间存在氢键和界面粘附作用。

在单一Cd²⁺吸附实验中，pH为5.5时吸附容量达到最大。吸附动力学数据显示，纤维素–TiO₂/REC1:1膜对Cd²⁺的吸附在180分钟内基本完成，伪二级动力学模型（pseudo-second-order model）拟合的相关系数为0.9998，显著优于伪一级动力学模型（r² = 0.6210），说明吸附过程以化学吸附为主。吸附等温线研究显示，Langmuir模型（r² = 0.9987）比Freundlich和Temkin模型更适合描述实验数据，计算得到的最大吸附容量为37 mg/g，与实际值36 mg/g接近，说明Cd²⁺在膜表面主要发生单层吸附。

在三元吸附实验中，所有膜对Pb²⁺的平衡吸附容量均为最高，说明膜与Pb²⁺之间的亲和力最强。Cu²⁺和Cd²⁺的吸附容量大小关系随pH和膜组成不同而变化。在低pH（pH = 2）时，含TiO₂的膜倾向于吸附更多Cu²⁺，而含REC的膜则吸附更多Cd²⁺；在中等pH（pH = 4）时，两类膜均倾向于吸附更多Cu²⁺；在高pH（pH = 6）时，趋势发生反转。这一现象的原因在于高pH下Cu²⁺与OH⁻生成的胶体阻碍了TiO₂对Cu²⁺的吸附，而REC仍可通过阳离子交换吸附Cu²⁺。此外，随着pH升高，所有膜对三种重金属的总吸附容量均持续增加，表明吸附过程受表面络合作用控制。在不同膜中，总吸附容量的大小顺序为：纤维素 < 纤维素–REC < 纤维素–TiO₂ < 纤维素–TiO₂/REC1:2 < 纤维素–TiO₂/REC1:1 < 纤维素–TiO₂/REC2:1。当pH为6时，纤维素–TiO₂/REC2:1膜获得最大总吸附容量69.81 mg/g。

在吸附-脱附循环实验中，经过三次循环后，复合膜仍保持一定的吸附能力。EDS结果表明，TiO₂在三次循环后仍被有效固定在纤维素纤维中。元素分布图显示TiO₂与重金属吸附位置高度重叠，进一步证实TiO₂对吸附容量的提升作用。

五、研究结论与应用价值

本研究成功制备了纤维素–TiO₂/REC复合纳米纤维膜，并将纳米TiO₂和REC固定在天然高分子基质中。研究发现，REC能够抑制纳米TiO₂的团聚，促进其分散，并通过插层或剥离增强无机粒子与纤维素之间的氢键作用。与纯纤维素膜相比，复合膜的热稳定性、比表面积、拉伸强度和吸附容量均得到提高。该复合膜在酸性条件下对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺具有良好的吸附性能，且TiO₂在多次循环后仍能有效固定在纤维中。

在科学价值方面，本研究阐明了TiO₂与REC在天然高分子基质中的协同作用机制，为无机纳米吸附剂的固定化提供了新思路。在应用价值方面，该复合纳米纤维膜具有成本低、可回收和环境友好等优点，可用于酸性废水中多种重金属的同时去除，具备一定的实际推广应用潜力。

六、研究亮点

本研究的亮点主要体现在以下几个方面：第一，利用天然高分子纤维素作为载体，通过静电纺丝技术将纳米TiO₂和层状REC同时固定在纤维中，解决了纳米吸附剂难以回收的问题；第二，发现REC可以显著抑制纳米TiO₂的团聚，并促进REC的插层或剥离，从而改善复合膜的结构与性能；第三，系统研究了酸性三元体系中Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的竞争吸附行为，揭示了pH和膜组成对金属离子选择性吸附的影响规律，为复杂废水体系中的吸附材料设计提供了实验依据。