低过氧化物消耗的类芬顿系统：高级氧化工艺的未来

作者及机构
本文由Qingbai Tian（山东大学环境科学与工程学院）、Yue Jiang（同济大学长江水环境教育部重点实验室）、Xiaoguang Duan（阿德莱德大学化学工程学院）等合作完成，发表于*Water Research*期刊（2025年，第268卷）。

主题与背景
该综述聚焦环境工程领域的高级氧化工艺（AOPs, Advanced Oxidation Processes），重点探讨如何降低类芬顿反应中过氧化物（如H₂O₂、过硫酸盐PMS/PDS、过氧乙酸PAA）的消耗问题。传统类芬顿系统存在过氧化物利用率低、二次污染严重等瓶颈，制约其实际应用。本文系统梳理了近年来通过催化剂设计、反应路径调控及反应器优化实现低过氧化物消耗的策略，首次对比了不同机制的协同效应，并提出未来研究方向。

主要观点与论据

1. 高效自由基生成与利用策略
- 金属负载与分散调控：通过高负载金属纳米颗粒（NPs）或单原子催化剂（SACs, Single-Atom Catalysts）提升过氧化物活化效率。例如，硫化的零价铁催化剂在仅1 mM H₂O₂条件下实现污染物高效降解，消耗量仅为传统系统的2-10%。SACs因金属-载体强相互作用和独特配位电子特性，显著降低过氧化物需求（如氟配位铁位点HO•产率提升至450 μM）。
- 纳米限域效应：通过 yolk-shell 纳米反应器等限域结构富集污染物与活性氧（ROS），缩短迁移距离。例如，25 nm孔径膜内HO•浓度更高，过氧化物消耗减少80-95%。
- 双反应中心（DRCs, Dual-Reaction-Centers）催化：通过金属-有机复合物构建电子富集/贫乏区域，促进电子定向转移。例如，畜禽粪便衍生的DRCs催化剂在盐度环境下仍保持高活性，H₂O₂利用率达90%。
- 共催化策略：引入金属硫化物（如MoS₂）或有机聚合物（如聚苯胺）加速Fe³⁺/Fe²⁺循环，减少无效H₂O₂分解。MoS₂共催化系统仅需传统H₂O₂用量的10%。

2. 非自由基路径降低过氧化物消耗
- 单线态氧（¹O₂）氧化：¹O₂选择性高、寿命长，适用于复杂水质。例如，C₃N₋锚定的SACs在PMS消耗<0.05 mmol/mg时实现100% ¹O₂产率。
- 高价金属氧物种（M⁽ⁿ⁺²⁾⁺=O）：如Fe(IV)、Co(IV)通过双电子转移路径活化过氧化物，抗干扰性强。Co/PAA体系中Co(IV)对电子富集污染物降解效率显著。
- 电子转移路径（ETP, Electron Transfer Pathway）：污染物直接向过氧化物-催化剂复合物供电子，避免自由基淬灭。碳基材料（如氮掺杂石墨烯）通过π-π吸附和电子离域提升ETP效率，PMS消耗降低90%。ETP模块化反应器（如铜单原子电极）可实现大规模水处理，硫酸盐副产品可回收。
- 氧化聚合过程：通过催化剂表面耦合反应将污染物转化为聚合物，无需完全矿化。例如，Co₃O₄/PMS系统中酚类通过直接氧化聚合路径（DOTP, Direct Oxidation-to-Polymerization）消耗量仅为理论值的5-10%。

3. 催化膜/反应器设计
- 膜/过滤器：微通道结构增强传质，如Fe₃O₄功能化阳极氧化铝膜通过孔径调控HO•分布，H₂O₂利用率提升。
- 流化床：颗粒催化剂（如CuFeMnO/陶粒）在PMS活化中实现稳定降解，适用于实际废水处理。

意义与价值
1. 理论贡献：首次系统比较了自由基与非自由基路径的过氧化物消耗机制，为设计经济型类芬顿系统提供理论框架。
2. 应用前景：ETP模块化反应器和聚合路径技术可降低化学投入与碳排放，推动AOPs在实际废水处理（如医药、印染行业）中的规模化应用。
3. 创新性：提出“污染物作为电子供体”的DRCs催化、限域效应增强ROS寿命等新思路，突破传统芬顿反应的pH和盐度限制。

局限与展望
- 非自由基路径对电子贫乏污染物降解效率有限；
- 催化装置的长期稳定性与规模化仍需验证；
- 未来需开发多功能催化剂以协同自由基/非自由基路径。

本文为低耗高效类芬顿系统的设计与优化提供了全面指导，对环境工程领域的技术革新具有重要参考价值。