本研究由徐子涵、买兆桓、吴燕辉、李新武、曾新宇、孟春春、李光明及朱浩辰等人完成，主要作者来自同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，以及日本神户大学膜与薄膜技术研究中心。该研究于2024年10月19日在线发表于期刊 *Desalination*，卷号为593，文章编号118226。
本研究属于膜分离科学与技术领域，聚焦于纳滤膜在海水淡化预处理中的应用。随着全球城市化与工业化进程加快，淡水资源短缺已成为制约人类发展的重要问题。海水淡化是解决淡水资源不足的常用方法，但传统反渗透海水淡化过程存在运行成本高和膜污染严重的问题。将纳滤作为海水淡化的预处理工艺，可以有效去除水中的盐离子和有机物，从而降低后续反渗透单元的负荷和运行成本。然而，传统商品纳滤膜在混合盐溶液中对一价和二价离子的截留性能往往显著下降。例如，NF 90膜在单盐溶液中对硫酸钠和氯化钠的截留率可保持在90%以上，但在混合盐溶液中分别降至60%–70%和20%–30%；NF 270膜在单盐溶液中对硫酸钠和氯化钠的截留率分别为97%–99%和15%–55%，但在混合溶液中分别下降至80%–90%和10%–20%。此外，传统纳滤膜还面临渗透通量与截留率之间的“权衡效应”（trade-off effect）限制。针对上述问题，本研究旨在开发一种具有特殊表面电荷分布的g-C₃N₄功能化纳滤膜，以提高混合盐溶液中一价和二价离子的同时截留能力，并改善膜的渗透通量和抗污染性能。
研究的核心材料是石墨相氮化碳（g-C₃N₄，简称CN），一种具有规则三角形纳米孔和层状结构的二维纳米材料。为了避免CN纳米片在聚酰胺层中发生团聚，研究者使用溶剂绿7（Solvent Green 7，SG）通过π-π键作用对CN进行插层修饰，得到SG/CN复合纳米材料。SG分子带有磺酸基团，可增强膜表面的负电荷。复合膜通过界面聚合法制备，水相单体为1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪（BAPP），有机相单体为均苯三甲酰氯（TMC）。研究首先制备了CN和SG/CN纳米材料。CN的制备采用热氧化“刻蚀”法：将三聚氰胺在空气条件下以5 °C/min的升温速率加热至550 °C并保持4小时，冷却研磨后再次在管式炉中以3 °C/min的升温速率加热至500 °C并保持2小时，随后将产物分散于去离子水中超声6小时并离心获得CN。SG/CN的制备是将100 mg CN与50 mg SG混合分散于100 mL去离子水中，超声2小时，在5000 rpm/min下离心20分钟，最后过滤得到SG/CN悬浮液。接着，研究者以聚醚砜（PES）超滤膜为支撑层制备了三种纳滤膜：未改性的薄膜复合膜（TFC）、仅添加CN的薄膜纳米复合膜（TFN©）以及添加SG/CN的薄膜纳米复合膜（TFN(S)）。制备过程中，将BAPP水溶液倒在固定于模具中的PES膜上，静置5分钟后去除多余溶液，再倒入含TMC的正己烷溶液反应1分钟，去除多余有机相后在55 °C烘箱中热处理15分钟，最后将膜浸入去离子水中保存。TFN©和TFN(S)膜的制备与TFC膜相同，区别在于BAPP水溶液中分散有CN或SG/CN。
在膜表征方面，研究者利用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察膜表面与断面形貌，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）分析纳米材料及复合膜的化学结构与晶体结构，利用接触角测量仪评价膜表面亲水性，利用固体表面zeta电位测试仪在pH 3–10范围内测定膜表面电荷。此外，通过不同分子量聚乙二醇（PEG）的截留实验测定膜的截留分子量和有效孔径分布。膜分离性能测试在错流过滤评价装置中进行，有效膜面积为22.06 cm²，测试条件为20 °C、2 bar，进料液中硫酸钠、氯化钠和氯化钙的浓度均为0.5 g/L。渗透通量按公式J = ΔV/(A × Δt)计算，截留率按R = (1 − C_p/C_f) × 100%计算。离子浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定。抗污染实验以牛血清白蛋白（BSA）和腐殖酸（HA）为模型污染物，浓度均为1 g/L，在20 °C、2 bar下运行12小时并每小时记录通量变化。此外，研究还采用空间位阻、静电和介电排斥模型（SEDE模型）对混合盐溶液中的离子排斥机理进行模拟分析。
实验结果显示，SG/CN的插层使CN层间距发生变化，XRD衍射峰从27.3°偏移至26.1°，表明SG的引入降低了CN在分离层中的聚集。AFM分析表明，TFC膜的表面粗糙度Ra为144 nm，TFN©膜降至56.5 nm，TFN(S)膜进一步降至33 nm，说明SG的插入避免了CN团聚造成的分离层缺陷，并提高了膜的抗污染性能。接触角分析表明，TFC膜的水接触角为54.31°，TFN©膜降至34.26°，TFN(S)膜进一步降至28.45°，说明CN和SG/CN的加入显著提高了膜表面的亲水性。zeta电位结果显示，TFC膜的等电点约为pH 8.7，TFN©膜与之相似，而TFN(S)膜的等电点降至pH 6.2，表面负电荷增强。PEG截留实验得到TFC、TFN©和TFN(S)膜的截留分子量分别为395 Da、388 Da和383 Da，平均孔径均小于0.4 nm，说明纳米材料的加入有利于形成更致密的聚酰胺层。在制备条件优化中，当BAPP浓度为1 wt%、CN添加比为0.0025 wt%时，膜在0.5 g/L氯化钙溶液中的截留率和渗透通量达到较优平衡。在单盐溶液分离实验中，TFN©膜的渗透通量约为TFC膜的2.5倍，而TFN(S)膜的渗透通量从26.35 L·m⁻²·h⁻¹进一步提高到50.76 L·m⁻²·h⁻¹。在混合盐溶液分离实验中，与单盐溶液相比，TFN(S)膜在氯化钙/氯化钠混合溶液中对氯化钙和氯化钠的截留率均提高，而在硫酸钠/氯化钠混合溶液中硫酸钠的截留率下降、氯化钠的截留率上升。上述现象归因于不同反离子之间的竞争、膜表面局部正负电荷区域对离子的吸附以及Donnan效应与介电效应的相互作用。与商品纳滤膜NF 90、DK、DF 30、NF1–1812和NF 270相比，TFN(S)膜在混合盐溶液中对一价和二价离子的截留率提高了50%以上，渗透通量至少提高了1.5倍。抗污染实验中，TFC膜在BSA溶液中8小时内通量急剧下降并稳定在初始值的约55%，TFN©膜稳定在约70%，而TFN(S)膜稳定在约75%，表明SG/CN的加入有效提高了膜的抗污染能力。
本研究的结论是，通过界面聚合法制备的g-C₃N₄功能化纳滤膜在混合盐溶液中表现出优异的一价和二价离子同时截留能力以及高渗透通量。SG/CN的修饰显著提高了膜的亲水性和表面负电荷密度，增强了介电排斥和Donnan排斥的协同作用，同时改善了膜的抗污染性能。SEDE模型模拟表明，介电效应在离子排斥过程中起重要作用，混合溶液中二价阳离子在膜表面的吸附改变了局部电荷分布，从而影响一价离子的截留。该研究为海水淡化预处理中混合盐溶液的高效分离提供了一种有前景的膜材料设计策略。
本研究的亮点在于：利用SG对CN进行π-π插层修饰，解决了CN纳米片在聚酰胺层中的团聚问题；系统比较了单盐与混合盐溶液中纳滤膜的离子截留行为差异；通过SEDE模型揭示了介电排斥和离子吸附在混合盐分离中的作用机制；所制备的TFN(S)膜在保持高渗透通量的同时实现了对一价和二价离子的同时高效截留，突破了传统商品纳滤膜的“权衡效应”限制。