本研究由北京航空航天大学材料科学与工程学院的王启锋、赵明燕、梁大为（通讯作者），北京大学环境科学与工程学院的吴庆浩，以及北京航空航天大学能源与动力工程学院的卢善富共同完成。论文发表于 Chemical Engineering Journal 第482卷，文章编号148923，于2024年1月23日在线发表。

该研究属于电容去离子（Capacitive Deionization, CDI）技术领域，聚焦于废水脱盐及铵离子（NH₄⁺）的选择性去除。传统CDI技术在处理含氮废水时面临电荷效率低、副反应严重以及离子选择性不足等问题。普鲁士蓝类似物（Prussian Blue Analogues, PBAs）作为一类具有开放晶体骨架的无机材料，对单价阳离子尤其是铵离子表现出优异的选择性。然而，PBAs直接作为电极材料时，在长期脱盐过程中会因离子嵌入与脱出导致晶格体积变化，引发材料溶解和结构破坏，稳定性欠佳。本研究旨在将PBAs作为涂层材料，构建无机集成膜电极（integrated membrane electrodes, i-IMEs），在提升脱盐性能的同时实现铵离子的高效选择性去除，并克服PBAs作为电极时的稳定性缺陷。

研究首先通过共沉淀法合成了六氰合铁酸锌（ZnHCF）颗粒。在制备过程中，将0.05 mol/L的硫酸锌溶液与0.025 mol/L的铁氰化钾溶液以0.5 mL/min的流速同时滴入去离子水中，剧烈搅拌并静置12小时后离心、洗涤、干燥，得到ZnHCF粉末。活性炭（AC）电极则以85:10:5的质量比混合活性炭、聚偏氟乙烯（PVDF）和炭黑，在N,N-二甲基乙酰胺中搅拌6小时形成均质浆料，刮涂于石墨片上，120 ℃干燥12小时，电极质量负载控制在7 mg/cm²。随后，将ZnHCF与不同质量分数（5%、10%、15%、25%、50%）的PVDF混合配制成1 wt%的阳离子交换悬浮液，采用超声喷涂法在AC电极表面制备不同质量负载（1、2、4 mg/cm²）的ZnHCF涂层，得到集成膜电极。研究使用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等手段对电极的形貌、元素分布、晶体结构和官能团进行了系统表征。电化学测试采用三电极体系，在20 mmol/L NaCl溶液中通过循环伏安法（CV）评估电极的电化学行为，并通过电化学阻抗谱（EIS）测量涂层电阻和离子电导率。脱盐实验在摇椅式电容去离子（rocking-chair capacitive deionization, RCDI）系统中进行，该系统由两片相同电极、隔网和阴离子交换膜组成，在±1.0 V电压下运行，单次通过模式和批处理模式分别用于评价脱盐性能与离子选择性。实验还利用原子吸收光谱（AAS）定量了PBA涂层的溶解情况。

电化学表征结果显示，ZnHCF涂层使电极的CV曲线在零电荷电位（EPZC，约0.1 V vs Ag/AgCl）以上电流显著降低，表明该涂层可有效阻止阴离子迁移而允许阳离子通过，从而赋予电极阳离子选择性。当PVDF含量高于10%且ZnHCF质量负载大于1 mg/cm²时，电极可获得良好的离子选择性；但过高的PVDF含量（50%）或过大的质量负载会阻塞离子通道，增加电荷转移电阻（Rct）。优化后的涂层组成为25% PVDF和2 mg/cm² ZnHCF，其面积电阻约为1.039 Ω·cm²。脱盐实验表明，集成膜电极RCDI（IME-RCDI）的比吸附容量（SAC）达到40.7 mg/g，电荷效率（CE）为63.7%，显著优于裸AC电极RCDI（SAC 31.4 mg/g，CE 52.4%）和AC/阳离子交换膜RCDI（SAC 24.6 mg/g，CE 87.9%）。在100次循环测试中，IME-RCDI表现出优异的稳定性，SAC和CE无显著衰减。此外，通过原子吸收光谱分析，50次循环后出水中锌和铁的溶解量分别为0.1914 mg和约0.792 mg，表明PBA涂层在运行中存在一定程度的重金属溶出。离子选择性实验显示，AC电极优先去除二价阳离子（Ca²⁺去除率54%，Mg²⁺去除率46%），而IME对单价阳离子尤其是铵离子表现出更强的选择性，NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺的去除率分别为43%、22%、39%、16%和20%。通过EIS测量得到不同电解质中IME的离子电导率，顺序为σNH₄Cl > σKCl > σNaCl > σMgCl₂ > σCaCl₂，进一步证实了PBA涂层对铵离子的优先传输能力。铵离子相对于钙离子和钠离子的选择性系数（S_i/j）分别达到2.15和1.95，远高于AC电极的0.3和1.07。

研究结论指出，通过将PBAs作为无机涂层构建集成膜电极，可以有效缓解CDI过程中的共离子效应和法拉第副反应，提高电荷效率和脱盐容量。PBA涂层在离子交换与筛选过程中不发生氧化还原反应，因此体积变化微小，显著提升了材料在长期循环中的稳定性。相较于AC电极对二价离子的优先吸附，PBA涂层赋予了电极对单价阳离子尤其是铵离子的选择性去除能力，这归因于铵离子较小的水合半径（3.31 Å）和较低的水合-脱水能（307 kJ/mol），以及单价离子在PBA晶格中嵌入时较低的能量需求。该研究不仅证明了无机集成膜电极在高效脱盐和选择性去除铵离子方面的可行性，也为利用功能材料涂层实现特定离子分离提供了新的思路。

本研究的亮点包括：首次将PBAs作为无机涂层材料应用于集成膜电极，实现了对铵离子的高选择性去除；通过优化涂层中PVDF含量和ZnHCF质量负载，在保证离子选择性的同时降低了电极电阻；长期循环测试验证了PBA涂层在离子交换模式下的结构稳定性优于其作为电极时的嵌入脱出模式；通过电导率测试和选择性系数计算，从动力学和热力学角度解释了PBA涂层对铵离子的优先传输机制。此外，研究还观察到AC电极在RCDI运行中因阳极氧化导致EPZC正移，进而提高了对阳离子的吸附容量和电荷效率，这一发现为进一步优化CDI电极提供了参考。