学术研究报告：利用单色化扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱技术测量液体振动谱

作者及机构
本研究的通讯作者为东京大学工业科学研究所的Teruyasu Mizoguchi教授（邮箱：teru@iis.u-tokyo.ac.jp），合作者包括东京工业大学化学系的Mao Fukuyama和Akihide Hibara，以及JEOL Ltd的Eiji Okunishi和Masaki Mukai。研究发表于*Microscopy*期刊，2014年7月11日在线发布，DOI: 10.1093/jmicro/dfu023。

学术背景

本研究属于材料表征与分子动力学交叉领域，聚焦于液体（尤其是离子液体）在纳米尺度下的分子振动行为。液体因其独特的动态特性（介于气体与固体之间）在能源材料（如电池电解质）和化学反应介质中具有重要应用。然而，传统振动谱技术（如红外光谱IR和拉曼光谱）的空间分辨率有限，难以捕捉局部区域的分子行为（如固-液界面或反应位点）。

透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）结合电子能量损失谱（EELS）技术，可在纳米尺度下获取化学键态和电子结构信息。近年来，单色化STEM-EELS的能量分辨率显著提升（达0.026 eV），为测量液体振动谱提供了可能。本研究以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）亚胺（C2mim-TFSI）为模型，首次通过单色化STEM-EELS观测其振动谱，并结合第一性原理计算和红外光谱验证。

研究流程与方法

1. 样品制备与仪器配置

   • 样品选择：C2mim-TFSI因其低蒸气压和导电性适合电子显微镜观测。将其滴加在商用碳网格上，通过高角度环形暗场成像（HAADF）估计样品厚度为2–20 nm。
     
   • 仪器：使用JEOL JEM-2400FCS单色化STEM（加速电压60 kV），配备Gatan Tridiem EELS谱仪。单色器系统采用两级维恩滤光器，能量分辨率0.050 eV（零损失峰半高宽）。
     

2. 光谱测量与数据采集

   • EELS谱：
     
     • 低损耗区（0–9 eV）：测量HOMO-LUMO能隙（最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道间隙），能量色散设为0.005 eV/像素。
       
     • 振动谱区（ eV）：聚焦零损失峰附近的振动特征，能量色散0.002 eV/像素，采集时间10秒。
       
   • 对照实验：
     
     • 紫外-可见光谱（UV-Vis）：验证HOMO-LUMO能隙（190–3200 nm）。
       
     • 红外光谱（IR）：通过衰减全反射法（ATR）测量240–5000 cm⁻¹（0.03–0.62 eV）的振动模式。
       

3. 理论计算

   • 第一性原理计算：采用平面波赝势方法（CASTEP代码），优化C2mim-TFSI分子结构后计算其振动谱，并与实验IR谱对比。
     

4. 数据分析

   • 背景扣除：使用幂律近似法从EELS谱中提取振动峰。
     
   • 振动峰归属：通过计算和实验IR谱的匹配，确定振动模式来源。
     

主要结果

1. HOMO-LUMO能隙验证
   EELS谱在6 eV和8 eV处观察到电子跃迁峰，与UV-Vis谱的阈值能量（5.4 eV）一致，确认了离子液体的电子结构特征。

2. 振动谱观测

   • 0.4 eV处的振动峰：在EELS谱中观察到肩峰（强度为零损失峰的1/300），经背景扣除后显现宽峰。该峰与IR谱中2800–3200 cm⁻¹（0.35–0.40 eV）的峰位匹配，理论计算表明其源于[C2mim⁺]阳离子的C-H伸缩振动。
     
   • 低能区（<0.22 eV）：未检测到显著振动信号，可能因零损失峰强度过高掩盖。
     

3. IR谱与计算的吻合
   计算IR谱成功复现实验谱的三个振动群：

   • 0.05–0.11 eV：阴离子（[TFSI⁻]）的N-S、S=O弯曲及C-S伸缩振动。
     
   • 0.11–0.22 eV：阳离子与阴离子的复杂混合振动。
     
   • 0.35–0.40 eV：阳离子的C-H伸缩振动（图4–5）。
     

结论与意义

本研究首次通过单色化STEM-EELS实现了液体分子振动谱的纳米尺度观测，并明确了C2mim-TFSI中C-H振动的特征峰。其科学价值在于：
1. 方法学创新：证明了STEM-EELS在液体振动谱研究中的潜力，为固-液界面或反应位点的原位分析提供了新工具。
2. 应用前景：可拓展至电池电解质、催化反应等领域的分子动力学研究。

研究亮点

1. 高空间-能量分辨率结合：单色化STEM-EELS（0.050 eV）首次捕获液体振动信号。
   
2. 多技术验证：通过UV-Vis、IR和第一性原理计算交叉验证结果。
   
3. 目标特殊性：选择离子液体为模型，解决了传统液体样品在电子显微镜中的稳定性难题。
   

其他价值

研究得到了日本文部科学省（MEXT）及东京大学工业科学研究所的资助，部分计算依托东京大学固体物理研究所的超算平台完成。合作单位JEOL Ltd提供了单色器技术支持，凸显了产学研结合的重要性。