由山东华宇工学院的王善萍、万海程、郭鹏帅、韩文琪、刘增天以及济南大学高琦王(Gaoqi Wang)共同完成的研究论文《a highly reproducible multimode fiber sensor via synergistic optimization of biobased reinforcement and conductive network》于2026年发表于《Chemical Engineering Journal》(第537卷,文章编号176319)。该工作隶属于柔性电子与可穿戴传感器领域,旨在解决当前柔性应变纤维传感器普遍存在的机械耐久性不足和功能单一化两大关键挑战。论文背景指出,尽管柔性智能织物在人机交互与健康监测中前景广阔,但现有传感器往往因长期使用下的机械性能衰退(如基体蠕变、裂纹扩展导致信号漂移)以及无法同时监测多参数(如应变与温度)而限制了其实际应用。为此,研究团队提出了一种通过生物基增强体与多材料导电网络的协同优化,来开发一种高可重复性、多模态功能集成的纤维传感器,其目标是在单一器件中实现宽应变范围传感、可靠温度监测、灵敏非接触感知以及电压可调的焦耳加热功能,从而为下一代可穿戴电子设备提供一个结构强韧且功能多样的先进平台。
研究的详细工作流程可分为材料制备、结构设计、性能表征与应用验证四个主要部分,共包含多个精细的步骤。首先,在材料制备与纤维纺丝环节,研究团队采用了湿法纺丝技术来制备传感器的核心部分。具体流程如下:将聚乙烯醇(PVA)溶于去离子水中,在90°C水浴中完全溶解后,按1:1的质量比加入生物基木质纤维素(LC)纳米纤维并继续加热搅拌。随后,依次加入聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)水分散液、甘油以及石墨烯(G)溶液,经充分混合和离心脱泡后,获得纺丝前驱体溶液。该团队特别优化了各组分比例:PVA与LC的1:1配比在保证纺丝连续性的同时最大化力学增强效果;石墨烯与PEDOT:PSS的体积比优化为1:2,以在导电性、温度敏感性和应变灵敏度之间取得最佳平衡。前驱体溶液通过注射泵以20 mL/h的速率注入由饱和硫酸钠和乙醇组成的凝固浴中,纤维在其中停留120分钟以完成相分离和结构致密化,最终得到由PVA/LC/PEDOT:PSS/G构成的核心导电纤维。紧接着,进行核壳结构封装:将0.05克炭黑(CB)均匀分散于3克Ecoflex有机硅弹性体中,然后将此混合物涂覆在核心纤维的外表面,并在25°C下干燥12小时,形成最终的核壳结构多功能纤维传感器。其中,Ecoflex/CB壳层中CB的掺杂量(约1.6 wt%)被精确控制在电渗流阈值以下,以确保壳层完全绝缘,同时提高介电常数并引入电荷俘获位点,从而增强后续的非接触感知能力。
在结构与成分表征环节,研究团队使用了高分辨率场发射扫描电子显微镜(HRFE-SEM)结合能谱分析(EDS)来观察纤维的横截面和表面形貌,并分析C、O、S、Si等元素的分布。SEM图像清晰地证实了纤维具有明确的核壳结构:Ecoflex/CB壳层紧密包裹着PVA/LC/PEDOT:PSS/G敏感层,且石墨烯纳米片在敏感层内均匀分布,形成了连续的导电网络。EDS元素图谱显示各元素在纤维表面和截面均匀分布,证实了材料混合的均一性。此外,通过拉曼光谱分析,在含有石墨烯的纤维中观察到了位于1442 cm⁻¹、1549 cm⁻¹、1677 cm⁻¹和2873 cm⁻¹的D、G、D‘和2D特征峰,这些峰与石墨烯的特征振动模式高度一致,从而验证了石墨烯的成功掺入。由于石墨烯极强的拉曼散射截面,PEDOT:Pss的特征峰(如1430 cm⁻¹和1530 cm⁻¹附近的C-C伸缩振动)被掩盖。傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析被用于探究组分间的非共价相互作用。FTIR光谱显示,与不含石墨烯的对照纤维相比,最优复合纤维在3300 cm⁻¹附近的羟基伸缩振动宽吸收带发生了明显的红移和展宽,这证实了石墨烯纳米片积极参与并显著强化了三维动态交联氢键网络。XPS C 1s谱图显示,最优传感器的共轭碳键结合能发生了可观测的位移,这强有力地支持了PEDOT中的噻吩环与石墨烯共轭基面之间存在 robust 的 π-π 堆叠相互作用。这些非共价相互作用(氢键和 π-π 堆叠)是提升传感器机械性能和电学性能的关键。
研究的第四部分,即性能表征与机理分析,是论文的核心,细致探究了传感器在力学、电学、温度传感、应变传感、非接触传感及焦耳加热等方面的性能。力学性能测试显示,引入木质纤维素(LC)后,纤维传感器的力学性能得到显著增强:最大耐受应力从1.6 MPa提升至1.8 MPa,最大应变从300%提高至410%,弹性模量增加了40%。更重要的是,在经过400次拉伸/释放循环后,含LC纤维的弹性模量下降小于3%,而不含LC的纤维则下降超过50%。长期循环稳定性测试(0%-150%应变循环)表明,含LC的传感器在15,000次循环后未出现信号漂移,而不含LC的传感器则在测试期间出现漂移。作者将这一卓越的机械耐久性归因于LC刚性骨架在纤维核心内形成的坚固结构支架,以及在拉伸/释放过程中,LC、PVA、PEDOT:PSS和G之间丰富的氢键动态断裂与重建,有效地耗散了局部机械应力,限制了聚合物链的不可逆滑移,并防止了导电网络内部微裂纹的积累,从而确保了导电通路的高度稳定。
电学性能方面,引入LC后,纤维传感器的电导率提升了近30倍,这主要归因于PEDOT:PSS、G和LC之间的非共价相互作用(氢键和磺酸基团相互作用)优化了导电网络。温度传感性能的机制探究通过变温拉曼光谱和对照实验进行。拉曼光谱显示,随着温度从25°C升至60°C,PEDOT链中主要的C-C对称伸缩振动带(1430 cm⁻¹)发生蓝移和变窄,证实了PEDOT链构象从卷曲的苯式结构向伸展的醌式结构的转变,这是由PSS壳层的热脱水和收缩驱动的。刚性石墨烯纳米片作为高导电桥梁,其与PEDOT域之间接触面积和隧穿距离的剧烈变化,进一步放大了宏观电阻变化。对照实验(不含PEDOT:PSS的纤维)排除了纯本征电子激发的主导作用,确认了PSS壳层体积收缩是主要的传感机制。性能测试结果显示,该温度传感器的灵敏度约为-0.22 °C⁻¹,远高于单独使用PEDOT:PSS的传感器(-0.051 °C⁻¹);其分辨率达到0.6 °C。传感器在20-65°C范围内的响应时间为34秒,恢复时间为40秒。动态循环响应测试(20-35°C,20-65°C,20-95°C)以及长期稳定性测试(7天存储后对20-130°C温度变化的响应无性能退化)均证明了其高可靠性。甘油和Ecoflex/CB壳层的引入有效提升了纤维的保湿性和防水性,保证了传感器在潮湿环境下的稳定性。
应变传感性能的机制基于Simmons隧穿模型进行理论阐释。在多材料网络中,宏观电阻高度依赖于相邻导电域(如石墨烯纳米片和PEDOT区域)之间的隧穿电阻,该电阻与粒子间距呈指数关系。在初始拉伸阶段(0%-160%),软聚合物基体的变形导致导电组分间距渐进增大,电阻呈适度指数上升,应变因子(GF₁)为0.072。在更大应变下(160%-360%),广泛的微观滑移和连续导电网络的物理解耦导致粒子间隙超过有效隧穿阈值,引发电阻的二次加速上升,GF₂为0.030。尽管GF值相对于一些基于裂纹的超高灵敏度传感器较为适中,但该设计在灵敏度与机械稳定性之间取得了出色平衡。传感器实现了高达360%的宽应变检测范围,响应时间和恢复时间分别为387毫秒和279毫秒。动态阶梯应变测试(25%,50%,75%,100%)和长期循环稳定性测试(0%-150%应变,15,000次循环无基线漂移)均证实了其优异的可靠性和信号再现性。论文还通过实验(图s11, s12)证实了应变传感与温度传感响应在物理机制和输出特性上具有相互独立性,实现了部分解耦:应变传感依赖于由聚合物基质变形驱动的导电域间隧穿电阻变化;而温度传感则由PEDOT:PSS的热致结构致密化(构象转变)以及PEDOT与G之间的界面电阻变化主导。
非接触传感功能通过包裹Ecoflex/CB外壳实现。其工作机制依赖于接触起电和静电感应的协同耦合,以单电极模式运行。当带静电荷的物体靠近或远离传感器时,空间静电场的动态变化驱动电子在内部高导电核心与地之间流动以平衡局部电位。Ecoflex/CB壳层作为关键的高k介电摩擦层,其中CB纳米颗粒的引入显著提升了壳层的介电常数并创建了大量电荷俘获位点,从而放大了表面电荷密度和静电感应强度。COMSOL Multiphysics仿真结果进一步验证了该工作机制。性能测试显示,传感器对物体接近/远离的响应时间为0.625秒,恢复时间为0.219秒。它能区分不同摩擦电序列材料(如聚酰亚胺PI、纸张、铜铝产生正电压,PET、TPU、PVC、EC产生负电压)。传感器感知距离可达2米,输出电压振幅随纤维长度和缠绕圈数增加而增加。长达约5000秒的物体接近/远离循环测试后,电压衰减小于1%,证明了其操作稳定性。
焦耳加热性能测试表明,对纤维两端施加电压可将其转化为热能。红外热成像显示,在2.8 V至14.8 V的施加电压下,纤维温度呈上升趋势。施加电压的平方(U²)与温度呈现良好的线性关系。在不同电压(4.8 V至14.8 V)下,纤维温度随电压升高而增加,并在电压停止后能维持一段时间。对纤维施加/停止14.8 V电压进行30次循环,加热温度保持稳定,证明了焦耳加热功能的稳定性。即使将纤维弯曲180°,其电阻和焦耳加热特性的变化也相对较小,显示了良好的变形耐受性。
在应用验证部分,研究团队展示了该多功能纤维传感器在多个场景下的实用潜力。首先,将纤维编织成3x3的传感阵列,该阵列具有良好的可拉伸性和承重能力(可承受5g砝码)。将该阵列用于监测烧杯中混合热水与冷水时的温度分布,传感器阵列测得的温度与红外热像仪捕获的结果一致,验证了其温度监测的可靠性。其次,在非接触模式下,用手指在传感阵列表面划过不同轨迹(如4-5-6,1-4-7-8-9等),相应的电压信号曲线能准确显示出手指经过每个传感单元时产生的峰值,实现了轨迹追踪。为了实现智能化,团队构建了一个基于卷积神经网络(CNN)的手势识别系统。具体步骤包括:1)按类别整理原始数据,划分为训练集和测试集,将每个样本转换为矩阵形式并调整维度以适应CNN输入;2)基于训练集(80%)和测试集(20%)训练CNN模型,评估其泛化能力;3)利用CNN提取数据特征,实现多类别分类;4)获取混淆矩阵进行评估。最终,该CNN模型在6种不同手势、共1200个数据样本(每种手势重复200次)上实现了99.75%的整体识别准确率。此外,传感器还成功应用于连续人体运动跟踪(如腕部弯曲、喉咙发声、面部肌肉运动、书写)、皮肤表面温度监测、呼吸监测以及利用焦耳加热功能进行局部热疗(如加热水瓶中的水)等场景。
本研究的结论是,通过生物基增强体(木质纤维素)与多材料导电网络(PEDOT:PSS/石墨烯)的协同优化,成功开发出一种具有核壳结构的高可重复性多模态纤维传感器。该传感器在机械性能(弹性模量提升40%,15,000次循环无漂移)、电学性能(电导率提升近30倍)和多功能集成(宽应变传感、高灵敏度温度监测、长距离非接触感知、稳定焦耳加热)方面均取得显著突破。其科学价值与应用价值在于:1)从根本上解决了柔性传感器长期存在的机械降解和功能单一性问题,为器件设计提供了新的材料协同策略和结构范式;2)创造了一个高度集成、稳健可靠的可扩展材料平台,能够同时获取多模态生理与环境参数,极大简化了可穿戴系统的复杂度;3)在医疗健康监测(如关节运动、体温、呼吸、睡眠)、智能人机交互(如高精度手势识别)、以及局部热疗等领域展现出巨大的实际应用潜力,推动了下一代可穿戴电子设备的发展。
本研究的亮点包括:1)重要的发现:首次在单一纤维传感器中通过巧妙的核壳结构与多组分协同,同时实现了卓越的机械耐久性、宽范围应变传感、高精度温度传感、灵敏非接触感知及可控焦耳加热五大功能,且各功能间具有良好的独立性或协同性。2)方法的创新性:采用了生物基木质纤维素作为力学增强体,并结合湿法纺丝与涂层工艺,构建了具有动态非共价交联网络的核壳结构;在材料配比上(如PVA/LC 1:1, G/PEDOT:PSS 1:2, CB/Ecoflex 阈值以下掺杂)进行了系统优化,实现了性能平衡。3)研究对象的特殊性:将生物相容性、可持续性的生物基材料与高性能导电材料结合,体现了绿色电子器件的发展趋势。4)应用的先进性:不仅进行了基础性能表征,还深入开展了从单点监测到阵列化、从信号采集到基于CNN的智能识别的全链条应用验证,展示了从实验室材料到实用化器件的清晰路径。