L.J. Xu， W. Chu（通讯作者）， Lu Gan共同完成了此项研究。作者单位分别为香港理工大学土木与环境工程系（L.J. Xu, W. Chu）和香港理工大学纺织与服装学院（Lu Gan）。这项研究以“Environmental application of graphene-based CoFe2O4 as an activator of peroxymonosulfate for the degradation of a plasticizer”为题，发表在 Chemical Engineering Journal 期刊上，发表于2015年（第263卷，第435-443页）。
这项研究属于环境科学与化学工程交叉领域，具体聚焦于高级氧化技术（AOTs）在水处理中的应用。研究的背景在于，传统的基于钴离子（Co2+）均相活化过氧单硫酸盐（Peroxymonosulfate， PMS）技术虽然能高效产生活性自由基降解有机污染物，但存在催化剂回收困难和钴离子溶出造成二次污染的问题。为解决此瓶颈，研究者们转向开发异相催化剂。钴铁氧体（CoFe2O4）因其铁磁性和强金属键合能控制钴溶出，被视为一种有潜力的磁性可回收异相催化剂。近年来，石墨烯（graphene）作为一种具有高比表面积、优异导电性和稳定性的二维材料，被用作纳米颗粒载体以提升催化剂性能。然而，对于石墨烯基CoFe2O4（g-CoFe2O4）作为PMS活化剂用于降解污染物的催化性能、石墨烯的具体作用以及反应机制，此前缺乏系统性的研究。因此，本研究旨在系统评估g-CoFe2O4/PMS体系降解典型塑化剂邻苯二甲酸二甲酯（Dimethyl Phthalate， DMP）的效率，考察关键操作参数的影响，阐明石墨烯在该杂化催化剂中的角色，并探究其降解机制。
研究的详细工作流程主要分为五个部分：催化剂合成与表征、不同工艺过程性能比较、关键操作参数影响研究、自由基鉴定以及DMP降解路径与矿化度分析。首先，催化剂合成与表征。研究采用基于Yao等人方法的改进型水热法合成g-CoFe2O4。具体步骤包括：通过改良Hummers法制备氧化石墨烯（GO）；将GO超声分散于去离子水中，滴加硝酸铁和硝酸钴的混合水溶液；用NaOH调节pH至12以上，在80°C水浴中搅拌2小时；随后加入水合肼还原GO为石墨烯，并在80°C下继续搅拌反应10小时；最后通过离心、洗涤、真空干燥得到最终产物。纯石墨烯（G）的合成采用类似过程但不添加钴铁盐。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）及能量色散X射线光谱（EDS）对合成的材料进行表征，以确认其晶体结构、化学组成、热稳定性及形貌。表征结果显示，GO被成功还原为石墨烯，CoFe2O4纳米颗粒成功负载在石墨烯片层上，且合成的g-CoFe2O4结晶度低于商业CoFe2O4，表明其颗粒尺寸更小。
第二部分是比较不同降解工艺的性能。研究设计了一系列对照实验，评估了单独PMS、单独CoFe2O4、单独石墨烯（G）、CoFe2O4/PMS、G/PMS、均相Co2+/PMS以及g-CoFe2O4/PMS等不同体系对DMP的去除效果。所有实验在室温下进行，典型条件为：[DMP]0 = 0.05 mM， [催化剂] = 0.5 g/L， [PMS]0 = 2.0 mM， 反应前进行30分钟吸附平衡。实验发现，单独的PMS或CoFe2O4对DMP几乎没有去除效果。纯石墨烯通过吸附作用去除了约66%的DMP，而g-CoFe2O4吸附了约25%。在添加PMS启动反应时，观察到石墨烯和g-CoFe2O4吸附的DMP发生了明显的瞬时解吸现象（约10%）。G/PMS体系在解吸后没有进一步降解，证实石墨烯本身无催化活性。g-CoFe2O4/PMS体系展现出比CoFe2O4/PMS体系更优异的催化性能，能在更短时间内实现DMP的完全降解。尽管均相Co2+/PMS体系初始速率更快，但无法实现DMP的完全降解，表明异相体系能更好地控制自由基的生成，避免无效消耗。
第三部分是系统研究关键操作参数对g-CoFe2O4/PMS体系性能的影响。这包括石墨烯含量、PMS投加量、催化剂投加量、初始DMP浓度以及溶液初始pH值。在石墨烯含量影响研究中，考察了0%（即纯CoFe2O4）、16%、22%、40%和57%五种比例。结果表明，石墨烯含量为22%时催化性能最佳。石墨烯含量过低（0%）时性能较差，过高（40%， 57%）则因过度吸附导致DMP无法完全降解并出现拖尾现象。对于PMS投加量的影响，研究了0.5至3.0 mM的范围。研究发现，PMS浓度是保证DMP完全降解的关键因素，当其浓度低于1.0 mM时，降解出现拖尾；当浓度达到或高于1.5 mM时，可在60分钟内实现完全降解。增加催化剂投加量（0.125-0.75 g/L）可提高初始降解速率，0.5 g/L被确定为最佳投加量，过量投加则因PMS相对不足而效率不再提升。降低初始DMP浓度（0.02-0.10 mM）能加快降解速率，这与高级氧化过程的普遍规律一致。在pH影响实验中，考察了2.03至9.45的宽范围。g-CoFe2O4/PMS体系在pH 4.0-8.35范围内表现出良好且相似的催化性能，显示了其对近中性及弱酸碱条件的广泛适用性。pH过低（<4）会抑制PMS活化，pH过高（>8.35）则会使硫酸根自由基（SO4•-）转化为活性较弱的羟基自由基（•OH）及其共轭碱（•O-），导致性能下降。
第四部分是自由基鉴定实验。为了明确g-CoFe2O4/PMS体系中起主要作用的活性物种，研究使用了乙醇（EtOH）和叔丁醇（TBA）作为自由基淬灭剂。EtOH能高效淬灭•OH和SO4•-，但对SO5•-不敏感；TBA能高效淬灭•OH，但对SO4•-的淬灭能力较弱。实验结果显示，加入1 mM和5 mM的EtOH分别抑制了76%和92%的DMP降解。加入TBA也产生了显著的抑制效果，但抑制程度低于EtOH。这一差异证实了•OH和SO4•-都是该体系中的活性自由基，且SO5•-（如果生成）对降解的贡献可以忽略不计。
第五部分是DMP降解机理与矿化度分析。通过超高效液相色谱/电喷雾离子阱质谱（UPLC/ESI-MS）对降解中间产物进行鉴定，并结合总有机碳（TOC）分析评估矿化程度。共鉴定出6种主要中间产物，包括羟基-DMP、单甲基邻苯二甲酸酯（MMP）、磺酸氧基-DMP等。根据这些中间产物，推测DMP主要通过三条途径被降解：芳环的羟基化（•OH攻击）、芳环的硫酸根自由基攻击（SO4•-攻击）以及脂肪链的氧化。反应过程中，中间产物浓度在7-10分钟时达到峰值，随后在30分钟内被完全转化。TOC分析表明，60分钟后约有24%的有机碳被去除，这主要归因于脂肪链的氧化断裂。由于检测方法的限制，一些强极性小分子中间产物可能未被检出，表明存在更深度的矿化过程。
本研究的主要结论是，成功合成了石墨烯基CoFe2O4（g-CoFe2O4），并证明其作为PMS活化剂降解DMP的效率高于纯CoFe2O4。石墨烯在杂化催化剂中主要起载体（基质）作用，而非催化剂本身。它虽然能吸附DMP，但PMS中HSO5-离子的加入会引发吸附DMP的解吸。石墨烯的最佳质量比为22%，过高的比例因过度吸附反而不利于完全降解。试剂投加量对过程效率有显著影响，其中充足的PMS浓度（≥1.5 mM）是确保DMP完全降解的关键，而催化剂最佳投加量为0.5 g/L。该体系适用的pH范围较宽（4.0-8.35）。淬灭实验证实•OH和SO4•-是主要的活性自由基。DMP的降解主要通过•OH和SO4•-对苯环的攻击以及脂肪链的氧化进行，后者也是TOC去除的主要原因，60分钟矿化率为24%。
此项研究的科学价值在于，系统阐明了g-CoFe2O4作为异相PMS活化剂的催化性能、影响因素及反应机理，特别是明确了石墨烯在该复合催化剂中的具体角色（吸附载体与促进剂，而非催化剂）以及PMS引发的污染物解吸现象，深化了对石墨烯-金属氧化物杂化材料在高级氧化过程中作用机制的理解。其应用价值在于，g-CoFe2O4结合了高效催化与磁性易回收的优点，且工作pH范围宽，为处理难降解有机废水（如含塑化剂废水）提供了一种有潜力的新型异相催化氧化技术。
本研究的亮点在于：第一，重要发现：首次系统揭示了在g-CoFe2O4/PMS体系中，石墨烯引发的吸附及其后由PMS触发的解吸现象，并排除了离子强度和pH变化的干扰，指出HSO5-离子的参与是解吸的主要原因；确定了石墨烯的最佳负载量（22%），并指出过量石墨烯导致的过度吸附反而不利于污染物的完全降解。第二，方法新颖性：采用了综合的表征手段与系统的实验设计，结合自由基淬灭实验与中间产物鉴定，清晰揭示了复合催化剂的构效关系、活性物种及污染物降解路径。第三，研究对象的特殊性：选择具有环境内分泌干扰效应且难生物降解的塑化剂DMP作为目标污染物，具有明确的环保应用指向；系统考察了从材料合成、性能评估到机理探究的完整链条，研究内容全面深入。此外，研究还展示了g-CoFe2O4在连续使用五个循环后仍能保持较高的催化活性（30分钟去除率89%），证明了其良好的可重复使用性，尽管石墨烯表面的污染累积会导致其吸附能力逐渐下降，这为实际应用提供了重要参考。