本研究由丹麦技术大学（Technical University of Denmark）化学系催化与可持续化学中心（Centre for Catalysis and Sustainable Chemistry）的Wenting Fang、Sihang Liu、Astrid Kjær Steffensen、Leonhard Schill、Georg Kastlunger以及Anders Riisager等人合作完成，其中Wenting Fang与Sihang Liu为共同第一作者，Anders Riisager为通讯作者。该研究成果于2023年6月12日发表在期刊《ACS Catalysis》上（2023年，第13卷，第8437−8444页），论文标题为“On the Role of Cu⁺ and CuNi Alloy Phases in Mesoporous CuNi Catalyst for Furfural Hydrogenation”。
生物质衍生物的高值化转化是实现可持续化学品生产的关键路径。糠醛（furfural, FF）作为一种典型的生物质平台分子，同时含有C=O羰基和C=C不饱和键，其选择性加氢产物糠醇（furfuryl alcohol, FA）和四氢糠醇（tetrahydrofurfuryl alcohol, THFA）在精细化工和聚合物工业中具有广泛应用。然而，如何在温和条件下同时实现高转化率与高选择性仍是该领域的核心挑战。
铜基催化剂因其能够选择性还原羰基C=O键而保留C=C键不被加氢，被广泛用于C=O键加氢反应，但其活性相对较低；镍基催化剂则对H₂具有强吸附与活化能力，但对C=O和C=C键均存在强吸附，导致产物选择性较差。将铜与镍结合形成双金属CuNi催化剂，有望兼顾高选择性与高活性。已有实验研究表明，CuNi双金属催化剂在FF加氢中显著优于单金属催化剂，但其中CuNi合金相与Cu⁺物种各自的作用尚未得到深入揭示，制约了催化剂的进一步理性设计与优化。
针对上述问题，本研究旨在通过纳米浇铸法（nanocasting method）合成具有不同Cu/Ni比的有序介孔CuNiOₓ催化剂，结合系统的实验表征与密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算，阐明Cu⁺物种在氢活化中的关键作用以及CuNi合金相在FF吸附中的主导地位，从而建立结构−活性关系，为类似C=O或C=C加氢催化体系提供机理指导。
本研究主要包括催化剂合成与表征、催化性能评价、活性相鉴定以及DFT理论计算四个主要环节。
在催化剂制备阶段，研究以三维立方有序介孔KIT-6二氧化硅为硬模板，采用纳米浇铸法将Cu(NO₃)₂·3H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O的前驱体溶液浸渍到模板孔道中，经蒸发干燥、空气氛围300 °C焙烧5小时后，用2 M NaOH溶液反复处理以去除模板，得到介孔CuNiOₓ。所制备的催化剂以CuNiOₓ(a/b)表示，其中a和b为Cu与Ni的摩尔比。随后，将合成的CuNiOₓ在10% H₂/N₂气氛下分别于120、150、250和350 °C还原1小时，获得具有不同金属相组成的还原态催化剂CuNiOₓ(a/b)-c，其中c为还原温度。
在催化性能测试方面，FF加氢反应在15 mL不锈钢高压反应器中进行，反应条件为FF（96 mg, 1 mmol）、催化剂（20 mg）、异丙醇溶剂（5 mL）、反应温度120 °C、氢气压力30 bar、反应时间45分钟。反应产物通过¹H NMR谱进行定量分析，以DMSO作为内标。此外，对CuNiOₓ(1⁄1)-150催化剂进行了不同反应时间（1–6小时）的产物分布考察、表观活化能测定以及五次循环稳定性的研究。
在催化剂表征方面，研究综合运用了广角X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）鉴定体相晶体结构，小角X射线散射（small-angle X-ray scattering, SAXS）确认介孔有序性，透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）结合快速傅里叶变换（fast Fourier transform, FFT）观察形貌与晶面，N₂物理吸附测定比表面积与孔径分布，X射线荧光光谱（X-ray fluorescence, XRF）定量金属元素含量，H₂程序升温还原（temperature-programmed reduction, TPR）考察还原行为，X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）与Cu LMM俄歇电子能谱（X-ray excited Auger electron spectroscopy, XAES）分析表面Cu和Ni的氧化态及相对含量，H₂程序升温脱附（temperature-programmed desorption, TPD）评估H₂吸附行为，以及傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared, FT-IR）和热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）研究FF的吸附形态与吸附量。
在DFT理论计算方面，采用Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）软件，使用投影缀加波（projector-augmented wave, PAW）方法，选取revised Perdew–Burke–Ernzerhof（RPBE）交换关联泛函并引入Grimme’s D3色散校正。计算模型包括Cu(111)、Ni(111)、Cu₃Ni(111)、Cu₂Ni₂(111)、Cu₁Ni₃(111)和Cu₂O(111)等表面的p(2×2)平板模型，真空层厚度设为15 Å。H₂解离能垒通过climbing image nudged elastic band（CI-NEB）方法计算。吸附能按公式δE = E*ₐ − E_slab − Eₐ计算，其中E*ₐ为吸附态能量，E_slab为干净表面能量，Eₐ为吸附质在参考态（气相）中的能量。
XRD结果显示，未还原的CuNiOₓ(1⁄1)主要含有CuO和CuNiO₂混合相。随着还原温度升高至150 °C以上，逐渐形成Cu₂O、金属Cu以及CuNi合金相。TEM-FFT分析证实CuNiOₓ(1⁄1)-150中同时存在CuNiO₂(111)、CuNiO₂(200)、CuO(111)、CuO(002)、Cu(111)、CuNi(111)和Cu₂O(111)等多种晶面。这表明150 °C还原的催化剂具有丰富的多组分表面结构。
表面物种定量分析是本研究的关键。通过Cu LMM XAES谱图解卷积，可将Cu⁺（914.3 eV）、Cu²⁺（916.5 eV）和Cu⁰（918.2 eV）三种物种区分开来；Ni 2p₃/₂ XPS中852.6 eV处的峰归属于Ni⁰，854−863 eV范围归属于Ni²⁺。结合XRF体相金属含量数据，计算了各还原温度下催化剂表面Cu²⁺、Cu⁺、Cu⁰、Ni²⁺和Ni⁰的浓度。结果显示，CuNiOₓ(1⁄1)-120和CuNiOₓ(1⁄1)-150均具有高达51%的Cu⁺表面比例，显著高于文献报道的其他Cu基催化剂，这可能归因于Ni物种对Cu⁺的稳定作用。
将FF消耗速率与各表面物种浓度进行相关性分析发现，Cu²⁺、Cu⁰、Ni²⁺和Ni⁰与活性无明显关联，而FF消耗速率与Cu⁺浓度之间存在显著的线性正相关关系，即Cu⁺浓度越高，FF加氢活性越高。这一结果首次在实验上直接建立了Cu⁺浓度与整体加氢活性之间的定量关联，强烈暗示Cu⁺物种是决定催化活性的关键因素。
H₂-TPD实验表明，未还原的催化剂对H₂的吸附量较低，还原后（形成Cu⁺、Cu⁰和Ni⁰物种）H₂吸附量和吸附强度均显著增加，其中CuNiOₓ(1⁄1)-150表现出最高的H₂吸附能力。结合该催化剂具有最高Cu⁺浓度的实验结果，暗示Cu⁺物种（很可能是TEM中观察到的Cu₂O(111)晶面）是主要的H₂吸附位点。
DFT计算进一步验证了这一推断。H原子在Cu₂O(111)表面的吸附能远大于在Cu₁Ni₃(111)、Cu₂Ni₂(111)、Cu₃Ni₁(111)和Cu(111)表面的吸附能，顺序为：Cu₂O(111) ≫ Cu₁Ni₃(111) > Cu₂Ni₂(111) > Cu₃Ni₁(111) ≫ Cu(111)。更强的H*吸附有利于降低H₂解离能垒，Cu₂O(111)因此同时具备最强的H*吸附能和最低的H₂解离能垒。这一计算结果从原子层面证实了Cu₂O(111)表面是H₂的主要吸附与解离活性位点。
TGA结果显示，还原后催化剂对FF的吸附量随还原温度的升高而增加，表明形成的Cu⁺、Cu⁰和Ni⁰物种均有利于FF吸附。FT-IR谱图中，所有催化剂均显示出强烈的ν(C=C)（1569和1464 cm⁻¹）和ν(C=O)（1671 cm⁻¹）伸缩振动峰，指示FF的弱吸附特征。值得注意的是，在150–350 °C还原的催化剂中这些峰发生红移，表明FF吸附更强，且很可能采取平行吸附构型。
DFT计算提供了FF在不同表面上吸附的原子级细节。在Cu(111)表面，FF的吸附相对较弱（吸附能为−0.91 eV），且仅通过醛基O原子以η¹(O)构型吸附，这是因为Cu的3d带与呋喃环之间存在排斥作用。当向Cu中加入Ni形成CuNi合金后，FF吸附能显著增强（−1.18至−1.99 eV），Cu₂O(111)也表现出较强的吸附（−1.65 eV）。然而，从优化后的吸附几何构型可以看出，FF的呋喃环与CuNi合金表面的相互作用远强于与Cu(111)和Cu₂O(111)表面的相互作用。同时，吸附态FF中C=O键和呋喃环C=C键的键长均显著增大，且表面与醛基O原子及呋喃环C2碳原子之间的距离缩短。这些结果表明，CuNi合金通过同时稳定羰基和呋喃环中的C=C键来实现对FF的优先吸附，其中Cu₁Ni₃(111)很可能是FF的主要吸附位点。FF在富Ni相上采取平行吸附构型，这解释了富Ni催化剂上产物选择性从FA向THFA偏移的原因——呋喃环的活化使得后续深度加氢变得容易。
基于上述实验与理论结果，研究者提出了CuNiOₓ催化剂的FF加氢双位点机制：H₂分子在Cu⁺物种（主要为Cu₂O(111)晶面）上被高效吸附与解离，生成活性H*物种；FF分子则优先在CuNi合金相（特别是Cu₁Ni₃(111)表面）上以平行构型强吸附，同时活化C=O键和呋喃环；随后，从Cu⁺位点溢流的H*物种与吸附态FF发生加氢反应生成FA，FA进一步加氢可生成THFA。
对照实验有力支持了这一双位点机制。以纯Cu₂O或纯CuNi(1:1)合金为催化剂，或将两者按1:1物理混合，FF加氢仅得到少量FA和/或缩醛化产物（diisopropoxymethyl）furan（DIPF），活性远低于CuNiOₓ(1⁄1)-150。这表明Cu⁺位点与CuNi合金相之间的紧密协同作用是高活性的关键，两者的简单物理混合无法实现高效催化。
本研究通过纳米浇铸法合成了KIT-6模板的有序介孔CuNiOₓ催化剂，并经不同温度还原获得了含有不同浓度Cu²⁺、Cu⁺、Cu⁰、Ni²⁺、Ni⁰以及CuNi合金相的多组分催化体系。结合系统的实验表征与DFT计算，明确了在FF选择性加氢反应中Cu⁺物种与CuNi合金相各自的独特作用：Cu⁺物种（主要为Cu₂O(111)）通过促进H₂的吸附与解离而决定整体加氢活性；CuNi合金相（特别是Cu₁Ni₃(111)）则作为FF的主要吸附活化位点，同时活化C=O键与呋喃环。FF在不同Ni含量合金表面吸附构型的差异是导致产物选择性从FA向THFA转变的本质原因。
该研究具有重要的科学价值。首先，通过建立Cu⁺表面浓度与FF消耗速率之间的直接线性相关性，首次在实验上定量证明了Cu⁺物种在CuNi双金属催化剂中的活性决定作用。其次，通过区分Cu⁺位点与CuNi合金相在H₂活化和FF吸附中的功能分工，澄清了长期以来关于双金属CuNi催化剂中活性位点的模糊认识。最后，从原子层面揭示了吸附构型与产物选择性之间的内在关联，为理性设计高选择性加氢催化剂提供了理论依据。
在应用价值方面，研究所建立的介孔CuNiOₓ催化剂合成方法与结构−活性关系，不仅适用于糠醛加氢，还可推广到涉及C=O和/或C=C基团加氢的其他生物质衍生化学品（如CO₂、酯类、醚类和羧酸类化合物）的催化转化体系，为高效、廉价非贵金属加氢催化剂的开发提供了重要的机理指导与设计原则。
本研究的突出亮点可归纳为以下三个方面。第一，方法学上，利用纳米浇铸法结合KIT-6硬模板成功制备了具有三维有序介孔结构和高比表面积的CuNiOₓ催化剂，并通过精确控制还原温度实现了表面Cu⁺/Cu⁰/Cu²⁺和Ni⁰/Ni²⁺组成以及CuNi合金相的精细调控。第二，机理认识上，通过Cu LMM XAES与Ni 2p XPS的表面物种定量分析，首次将催化剂活性与Cu⁺浓度直接关联，并结合DFT计算从实验与理论双重层面证实了Cu⁺位点的H₂活化作用与CuNi合金相的FF吸附作用之间的功能分化。第三，在产物选择性调控上，通过比较不同Cu/Ni组成合金表面FF的吸附几何构型与键长变化，阐明了富Ni表面平行吸附构型导致呋喃环活化进而促进THFA生成的分子机制，为定向合成FA或THFA提供了选择性调控策略。