本研究由西南林业大学（Southwest Forestry University）云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室、生物质材料国际联合研究中心等机构完成，第一作者为刘思辰（sichen liu）和李洪山（hongshan li），通讯作者为倪可璐（kelu ni）、杨洪星（hongxing yang）和杨龙（long yang）。论文发表于ACS Sustainable Resource Management期刊2024年第1卷第1563至1572页，于2024年7月7日正式出版。

该研究属于生物质木材胶黏剂领域，核心目标是利用木材加工剩余物——锯末（sawdust）作为主要原料，结合硫辛酸（thioctic acid, TA）超分子体系，构建具有多重交联网络的多功能木材胶黏剂。传统木材胶黏剂如脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂占据市场80%以上份额，但其原料来自石油且存在甲醛释放问题。随着人们环保意识的提高，发展绿色可持续的生物质胶黏剂成为研究热点。课题组前期研究发现，通过超支化改性纤维素策略构建三维共价交联网络可以改善木材胶黏剂的胶合性能和耐水性，但简单氧化处理制备的二醛纤维素和二醛浆粕纤维存在颗粒较大、胶层不连续的问题，因此需要构建更致密的交联网络来改善纤维素基胶黏剂的均匀性。研究受天鹅绒虫（velvet worm）喷射黏液快速固定猎物的启发，利用二硫键连接不同分子量蛋白质的策略，选择生物来源的硫辛酸作为构建交联网络的原料。硫辛酸通过低温热处理可形成含二硫键的聚硫辛酸，侧链悬挂的大量羧基可参与反应和配位，是构建纤维素基交联网络的理想材料。研究旨在通过小分子共价桥接和氢键接枝链构建锯末基多重交联网络胶黏剂体系，实现氧化锯末/硫辛酸（OSTA）胶黏剂的增强增韧，并利用硅烷偶联剂调控木材界面以构建第三重界面共价网络，从而同时提高干态和湿态胶合强度。

研究的工作流程主要包括以下步骤。首先，对椴木锯末进行脱木质素处理。将锯末加入浓度为2 wt%的亚氯酸钠（NaClO₂）溶液中，用乙酸调节pH至约4.0，回流煮沸4小时，随后转移至30%过氧化氢（H₂O₂）溶液中继续煮沸直至锯末颜色变白。第一步反应中亚氯酸钠生成的亚氯酸与木质素反应使其降解溶解，第二步过氧化氢氧化产生的羟基自由基对纤维进行漂白。反应结束后过滤，用热乙醇溶液洗涤三次，室温自然干燥得到脱木素锯末（delignified sawdust, DS）。其次，通过高碘酸钠选择性氧化制备氧化锯末（oxidized sawdust, OS），在锯末纤维分子链上引入活性醛基反应位点，同时降低纤维结晶度以利于后续反应。第三，制备OSTA胶黏剂。以OSTA-1为例，先将0.1 g三羟甲基氨基甲烷（tris base）溶于4 mL水中超声溶解，加入0.1 g OS机械搅拌10分钟得到OS预混液；另将2 g tris base加入8 mL水中加热至70 ℃溶解，加入4 g硫辛酸快速搅拌1分钟溶解；最后将OS预混液加入TA溶液中，在70 ℃下低强度高频快速搅拌，使OS与TA充分混合，形成淡黄色流动凝胶状OSTA胶黏剂。通过调整OS添加量（0.1、0.5、1.0、1.5、2.0 g）制备了OSTA-1至OSTA-5系列样品。第四，制备硅烷化界面和三层胶合板。将3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）水溶液涂刷在杨木单板表面，先涂蒸馏水自然干燥后再涂KH-560溶液，通风自然干燥得到硅烷化界面。采用正交原则制备三层胶合板，涂胶量为160 g/m²，热压温度160 ℃，热压时间8分钟，压力1 MPa。检测方面，采用范索斯特洗涤法测定锯末脱木素前后纤维素、半纤维素和木质素含量；用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、固态¹³C交叉极化魔角旋转核磁共振（¹³C NMR）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）和动态力学分析（DMA）等对样品结构和性能进行表征；胶合强度按照GB/T 17657-2015标准，采用微机控制电子万能试验机测试干态强度，湿态强度在63 ℃水浸3小时后测试。本研究未使用自行开发的特殊设备或软件，但利用了机械剪切诱导聚合物网络成型的策略，该策略受天鹅绒虫黏液剪切蒸发诱导纳米球自组装行为的启发。

研究的主要结果如下。化学成分分析表明，脱木素处理后锯末中木质素基本被去除，半纤维素略有降解，纤维素几乎不受影响。FT-IR谱图显示，氧化处理后OS在1730 cm⁻¹处醛基C＝O伸缩振动峰明显增强，并在2720 cm⁻¹和889 cm⁻¹处出现醛基C−H伸缩振动峰和半缩醛C−O伸缩振动峰；¹³C NMR中OS在173.4 ppm处出现明显醛基信号。XRD结果表明OS中纤维素结晶峰显著减弱，说明氧化降低了锯末纤维结晶度。OSTA的FT-IR谱图中，OS在1730 cm⁻¹处的醛基峰消失，表明醛基参与了交联网络构建；1540 cm⁻¹处出现酰胺II带新峰，证明tris base中的氨基与TA中的羧基发生了酰胺化反应；1699 cm⁻¹处的峰相对于TA的羧基峰发生蓝移，归因于酰胺I带和亚胺键（C＝N）的生成。¹³C NMR中OSTA的−COOH信号出现在178.0 ppm，相对TA的183.8 ppm发生蓝移，说明−COOH与−NH₂反应形成了−CO−NH；175.2 ppm和176.1 ppm处的峰分别对应未反应的−CHO和新生成的C＝N。XPS全谱显示OSTA中除C和O外，在163.0 eV处出现S的吸收峰。SEM图像显示，OS表面疏松多孔，TA表面光滑平整，而OSTA表面呈现致密薄膜结构，孔隙几乎消失，表明多重交联网络的构建提高了交联密度。热重分析显示，OSTA的残留质量（600 ℃时）为27.1%，比OS（22.2%）和TA（0.8%）分别提高了22.1%和3287.5%，说明OS的引入显著改善了TA聚合物的热稳定性。DMA测试表明，OSTA胶黏剂的储能模量大于TA，且随OS添加量增加先增大后减小，OSTA-3和OSTA-4表现出较高模量值。DSC测得OS、TA和OSTA-1至OSTA-5的熔融温度分别为65.2、158.0、195.0、177.9、185.8、193.3和188.5 ℃，部分OSTA样品的玻璃化转变温度在152.5至163.7 ℃之间，据此将热压温度设定为160 ℃。胶合强度测试表明，未硅烷化处理时，OS、TA和OSTA的干态胶合强度分别为1.12、1.17和0.94 MPa，所有试样在63 ℃水浸后均脱粘。经KH-560硅烷化处理后，OS的干态强度和耐水性几乎没有改善，TA的干态强度提高14.2%，耐水强度从0提高至1.25 MPa，而OSTA-4的干态强度提高110.6%，耐水强度从0提高至1.76 MPa。对比OS、TA和OSTA在硅烷化界面下的胶合强度，OSTA改性胶黏剂的干态强度可达2.09 MPa，比OS和TA分别高75.6%和50.4%，耐水强度从OS的0 MPa和TA的1.25 MPa提高至1.76 MPa。随着OS添加量增加，OSTA胶合强度先升高后降低，在OSTA-4处达到相对峰值。力−距离曲线表明OSTA-3、OSTA-4和OSTA-5韧性较好，而OS和较低OS添加量的OSTA-2呈脆性，OSTA-5因OS过多导致韧性下降。OSTA在不同表面能基底（塑料、橡胶、玻璃、木材、金属等）上均表现出优异的黏附性能。

本研究的结论是，通过小分子共价桥接和氢键协同作用，在锯末纤维与生物来源硫辛酸之间成功构建了多重交联黏附网络。共价桥接来自tris base中氨基与醛基的席夫碱反应形成的亚胺键、氨基与TA侧链羧基的酰胺化反应形成的酰胺键以及TA超分子侧链中的动态二硫键；氢键来自聚合物网络体系中大量羟基与羧基之间的相互作用。在机械剪切诱导下，“支撑性”共价键和“牺牲性”非共价键协同作用，实现了OSTA胶黏剂的增强增韧。OSTA胶黏剂的热稳定性能相比OS和TA分别提高22.1%和3287.5%；OS添加量在25%至37.5%范围内制备的OSTA胶黏剂具有较好的韧性。KH-560硅烷化界面通过环氧基与胶黏剂体系中羧基、羟基和氨基的反应形成了第三重界面共价网络，显著提升了胶合强度和耐水性。该研究的科学价值在于提出了一种机械剪切诱导聚合物网络成型的策略，为快速制备高性能可持续无甲醛生物质木材胶黏剂提供了新途径；应用价值在于利用木材加工废弃物锯末作为低成本纤维素来源，变废为宝，同时OSTA胶黏剂在不同表面能基底上的多功能黏附性能拓宽了其应用前景。研究的亮点包括：受天鹅绒虫黏液快速组装成胶的仿生启发，利用锯末和硫辛酸构建了共价键和氢键协同作用的多重交联网络；通过KH-560硅烷化界面引入第三重界面共价网络，实现了干态和湿态胶合强度的同步提升；该胶黏剂不仅适用于木材，还对皮肤、玻璃、陶瓷、植物、橡胶、不锈钢等多种基底表现出优异的黏附性能。与其他已报道的木材胶黏剂相比，OSTA的干态强度2.09 MPa和湿态强度1.71 MPa具有明显优势，例如UF−lignin为1.07和0.85 MPa，TA−PDMI−4%BA为1.75和1.1 MPa，SM/TGIC/HD-5为2.18和1.15 MPa，表明本研究开发的OSTA胶黏剂在湿态强度方面表现尤为突出。