本研究由Wenshu Zhao、Chong Wei*、Yichen Li、Chun Li*、Shibao Li*共同完成。主要作者单位包括西北工业大学力学与土木建筑学院，以及第四军医大学口腔医学院口腔颌面重建与再生全国重点实验室/国家临床口腔疾病研究中心/陕西省口腔医学重点实验室/口腔材料学教研室。该研究成果发表在《Dental Materials》期刊上，接收日期为2026年4月28日。
本研究属于牙科生物陶瓷材料科学领域，特别是针对氧化锆基牙科修复材料的性能优化。四方相氧化锆（Tetragonal Zirconia, t-ZrO₂）因其优异的力学性能、生物相容性和美学效果，已被广泛应用于牙冠、牙桥、种植体等修复体。然而，四方相氧化锆在室温下是亚稳态的，在水性环境（如口腔环境）中会发生低温老化（Low-Temperature Degradation, LTD），也称为水热老化（Hydrothermal Aging），即从四方相（t）向单斜相（m）的自发相变。这种相变伴随着约4.5%的体积膨胀，会在材料内部引发微裂纹，导致其力学性能和使用寿命显著下降。
为了稳定四方相，通常需要添加稳定剂，如氧化钇（Y₂O₃）和氧化铈（CeO₂）。钇离子（Y³⁺）能有效稳定四方相，但过量掺杂可能导致立方相（c-ZrO₂）形成，损害力学性能。铈离子（Ce⁴⁺）由于其较大的离子半径和较高的价态，可通过晶格畸变稳定四方相，同时提高断裂韧性和抗老化性。近年来，多元素共掺杂策略受到关注，旨在协同提升材料性能。
本研究的主要目的是：通过溶胶-凝胶法（Sol-Gel Method）合成不同铈（Ce）/钇（Y）共掺杂比例的氧化锆纳米陶瓷粉末，并采用放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering, SPS）及后续热处理（Post-Sintering, P）技术制备陶瓷样品。系统研究掺杂浓度对粉末及陶瓷的微观结构（晶粒尺寸、相组成）、物理机械性能（相对密度、维氏硬度、断裂韧性）以及抗水热老化行为的影响规律，为开发高性能、长寿命的牙科氧化锆陶瓷提供新思路和实验依据。
本研究主要包括以下步骤：粉末合成、陶瓷制备、微观结构表征、物理机械性能测试以及水热老化评估。
1. 材料制备 * 粉末合成：采用溶胶-凝胶法合成一系列不同Ce/Y共掺杂浓度的CYZn粉末（n=1, 3, 5, 6, 10 mol%）。具体流程为：将硝酸氧锆、六水合硝酸铈和六水合硝酸钇按化学计量比溶解于超纯水中，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、丙烯酰胺（AM）和过硫酸铵（APS）形成溶液。在水浴中加热形成凝胶，随后在150°C烘箱中干燥超过24小时，最后在800°C马弗炉中煅烧5小时去除有机物，研磨后得到CYZn粉末。 * 陶瓷烧结：将上述粉末通过放电等离子烧结（SPS）技术制备陶瓷。烧结在真空、30 MPa压力下进行，采用两步升温法：先加热至900°C，再以约200°C/min的速率升温至1250°C，保温5分钟，得到直径20 mm、厚3-4 mm的圆柱体样品，标记为CYZn-SPS。其中一部分SPS样品进一步在马弗炉中进行后烧结处理（Post-Sintering），以5°C/min升温至1450°C并保温1小时，样品标记为CYZn-SPS-P。所有样品经研磨、抛光至镜面后用于后续测试。
2. 表征与测试方法 * 粉末表征： * 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：分析粉末中的化学键，确认有机物是否完全去除及金属-氧键的存在。 * 扫描电子显微镜（SEM）与能量色散X射线光谱（EDS）：观察粉末形貌、元素分布，并使用ImageJ软件从SEM图像中统计晶粒尺寸分布。 * 比表面积分析（BET）：测量粉末的比表面积，间接反映颗粒尺寸。 * X射线衍射（XRD）：分析粉末的晶相组成，并使用Garvie和Nicholson公式计算单斜相含量（Vm）。 * 陶瓷表征与性能测试： * SEM与EDS：观察陶瓷表面形貌、气孔、晶粒尺寸及元素分布。 * 透射电子显微镜（TEM）：高分辨率观察CYZn-3-SPS和CYZn-3-SPS-P样品的微观结构、晶格条纹和选区电子衍射（SAED）花样，以确定晶相。 * XRD：分析陶瓷烧结前后的相组成及单斜相含量。 * 物理性能：采用阿基米德排水法测量陶瓷的相对密度和开孔率。 * 力学性能：使用维氏硬度计在20 kg载荷、保载10秒条件下测量硬度（Hv），并根据压痕裂纹长度计算断裂韧性（KIC）。 * 水热老化测试：将陶瓷样品置于121°C、1.2 bar压力的水蒸气环境中进行加速老化实验，老化时间分别为0, 3, 8, 18, 33, 53小时。老化前后通过XRD分析表面单斜相含量的变化，评估其抗老化性能。 * X射线光电子能谱（XPS）：对CYZn-5-SPS和CYZn-5-SPS-P样品老化前后的Ce 3d和Zr 3d谱进行分析，研究铈元素价态在老化过程中的演变。
1. 粉末性能结果 * 微观结构与晶粒尺寸：SEM和BET结果表明，随着Ce/Y掺杂浓度的增加，粉末的平均晶粒尺寸从CYZn-1的49.31 nm逐渐减小至CYZn-10的31.07 nm，而比表面积则相应增加。EDS mapping显示所有掺杂元素在粉末中分布均匀，无局部富集。 * 相组成：XRD分析表明，掺杂浓度显著影响粉末的相组成。当掺杂浓度低于6 mol%时，粉末中存在明显的单斜相。当掺杂浓度达到6 mol%及以上时，XRD图谱中仅观察到四方相的衍射峰，成功获得了纯四方相氧化锆粉末。单斜相含量（Vm）随掺杂浓度增加而单调下降，从CYZn-1的88.8%降至CYZn-10的0%。
2. 陶瓷性能结果 * 微观结构与相组成： * 形貌与晶粒：SEM显示，随着掺杂浓度增加，陶瓷表面的气孔逐渐减少并最终消失，表明掺杂促进了致密化。SPS-P处理后陶瓷的晶粒尺寸（~0.41-1.25 μm）比原始粉末（~31-49 nm）大1-2个数量级，但晶粒尺寸随掺杂浓度增加而减小的趋势与粉末一致。EDS证实陶瓷中元素分布均匀。 * 相变分析：XRD结果表明，对于SPS样品，当掺杂浓度≥5 mol%时，可获得纯四方相陶瓷。然而，对于SPS-P样品，仅在掺杂浓度≥5 mol%时才完全抑制单斜相。特别值得注意的是，对于3 mol%掺杂的样品，SPS处理后的Vm仅为15%，而经过1450°C后烧结处理后，Vm急剧上升至81%。这表明后烧结的高温长时处理促进了亚稳态四方相向热力学更稳定的单斜相转变。 * TEM深入观察：CYZn-3-SPS样品显示出均匀分布的亚微米级孔隙和四方相结构。而CYZn-3-SPS-P样品则出现了晶粒变形、孪晶结构，并通过SAED确认了单斜相的存在，这与XRD结果相印证。 * 物理与机械性能： * 密度与孔隙率：陶瓷的相对密度随掺杂浓度增加而提高，开孔率则下降。SPS-P处理进一步提高了致密度，例如CYZn-6-SPS-P达到了最高相对密度6.22 g/cm³，且当掺杂浓度≥5 mol%时，开孔率可降至0%。 * 硬度与韧性：CYZn-5-SPS样品获得了最高的维氏硬度（10.29 GPa）。CYZn-3-SPS样品虽然表现出最高的断裂韧性（6.55 MPa·m¹/²），但其单斜相含量过高（~80%），导致密度和硬度较低。综合考虑，CYZn-6-SPS样品在保持纯四方相结构（>99% t-ZrO₂）的同时，具有优异的断裂韧性（6.42 MPa·m¹/²）、密度（5.75 g/cm³）和硬度（10.29 GPa），表现出最均衡的性能。当掺杂浓度达到10 mol%时，过度的掺杂导致韧性显著下降。 * 水热老化行为： * 掺杂浓度为3 mol%的样品，无论采用哪种烧结工艺，均表现出极差的抗老化性，在8小时内Vm即接近100%。 * 掺杂浓度为5 mol%时，SPS样品（CYZn-5-SPS）表现出比SPS-P样品（CYZn-5-SPS-P）更优越的抗老化性。老化53小时后，CYZn-5-SPS的Vm仅为1%，而CYZn-5-SPS-P的Vm达到25%。有趣的是，CYZn-5-SPS的Vm在老化过程中并非单调上升，而是在18小时时降至0%，53小时时又回升至1%，这可能与老化过程中Ce³⁺/Ce⁴⁺价态变化及表面转化层的动态演变有关。XPS分析证实，SPS样品中Ce³⁺比例（~47%）高于SPS-P样品（~27%），老化后两者Ce³⁺比例均有所下降。 * 当掺杂浓度提高至6 mol%和10 mol%时，所有样品均表现出优异的抗老化性。老化53小时后，CYZn-6-SPS和CYZn-6-SPS-P的Vm分别仅为7%和9%；CYZn-10-SPS的Vm低至3%，而CYZn-10-SPS-P为18%。这表明高掺杂浓度（≥6 mol%）能有效稳定四方相，抑制水热老化，且SPS工艺制备的陶瓷抗老化性普遍优于传统后烧结工艺。
本研究成功通过溶胶-凝胶法合成了不同Ce/Y共掺杂浓度的纳米氧化锆粉末，并利用SPS及后烧结工艺制备了相应的陶瓷。主要结论如下： 1. 粉末制备：提高Ce/Y共掺杂浓度可有效细化粉末晶粒、增大比表面积，并在掺杂浓度达到6 mol%时获得纯四方相粉末。 2. 陶瓷微观结构与性能：SPS结合后烧结工艺可制备出高致密度的Ce/Y共掺杂氧化锆陶瓷。掺杂浓度是调控相组成的关键，5 mol%是获得纯四方相陶瓷的临界掺杂浓度。SPS工艺因其快速烧结特性，能“冻结”亚稳态结构，而后烧结处理则可能引发晶粒粗化和相变。 3. 抗水热老化性能：陶瓷的抗水热老化性能强烈依赖于掺杂浓度和烧结工艺。高掺杂浓度（≥6 mol%）是获得优异抗老化性的基础。在相同掺杂浓度下，SPS工艺制备的陶瓷由于其细晶、致密的微观结构，抗老化性能显著优于传统后烧结工艺制备的陶瓷。 4. 综合性能最优组合：CYZn-6-SPS-P陶瓷在相对密度（6.22 g/cm³）、维氏硬度（10.17 GPa）和断裂韧性（6.42 MPa·m¹/²）方面取得了良好平衡，并且在53小时加速老化后单斜相含量仅9%，展现出作为高性能牙科修复材料的巨大潜力。
本研究的科学价值在于系统阐明了Ce/Y共掺杂浓度与烧结工艺（SPS vs. 传统烧结）对氧化锆陶瓷微观结构演变、力学性能及水热老化行为的协同影响机制，特别是揭示了SPS工艺在抑制晶粒生长、保留亚稳态相从而提升抗老化性方面的独特优势。其应用价值在于为设计和制备兼具高韧性、高强度和优异长期稳定性的新一代牙科氧化锆陶瓷提供了明确的材料配方（如6 mol%共掺杂）和优化的制备工艺路线（SPS），有助于延长牙科修复体的临床使用寿命。