羟基苯甲酸（hydroxybenzoic acids, HBAs）驱动芬顿反应的反应活性与路径：羟基化效应
本研究由Daolian Tang、Guishui Zhang、Ya Wang、Fengxia Chen和Jiahai Ma等人完成，主要作者来自中国科学院大学化学科学学院（School of Chemical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences），部分作者同时隶属于中国丹麦教育研究中心（Sino Danish Center for Education and Research）。该论文发表于Environmental Science: Water Research & Technology，于2019年3月23日投稿，同年7月23日接受，并在2019年7月24日在线发表。
一、研究背景与目的
芬顿氧化过程通过产生羟基自由基（hydroxyl radical, ˙OH）来高效降解和矿化难降解有机污染物。羟基自由基具有极高的氧化还原电位（E°(HO˙/H₂O) = 2.8 V/SHE），且芬顿试剂环境友好、成本较低，因而在水处理领域具有良好的应用前景。经典芬顿反应机制由Haber和Weiss提出，其核心步骤包括亚铁离子与过氧化氢反应生成铁离子和羟基自由基，以及铁离子与过氧化氢的类芬顿反应再生成亚铁离子。然而，类芬顿反应速率极慢，成为整个芬顿过程的限速步骤。此外，铁离子的积累容易形成氢氧化铁污泥，导致催化剂失活。因此，研究者们致力于寻找能够加速铁离子/亚铁离子循环的助催化剂或促进剂，如巯基乙酸、金属硫化物以及醌-氢醌类似物等。
羟基苯甲酸类化合物由于其对铁离子的还原能力较弱且容易捕获羟基自由基，通常不被视为芬顿反应的有效促进剂。然而，在铁离子/过氧化氢体系降解羟基苯甲酸类化合物的过程中，常观察到自催化现象。这提示羟基苯甲酸类化合物在芬顿反应中可能被羟基自由基羟基化，生成具有氢醌类似结构的中间产物，从而促进铁离子还原，加速过氧化氢分解并产生更多羟基自由基。本研究选择水杨酸（salicylic acid, SA）、2,3-二羟基苯甲酸（2,3-DHBA）、2,4-二羟基苯甲酸（2,4-DHBA）、2,5-二羟基苯甲酸（2,5-DHBA）和2,6-二羟基苯甲酸（2,6-DHBA）作为模型化合物，系统研究了不同羟基苯甲酸对芬顿反应降解污染物效率的影响及其反应路径。
二、研究流程与方法
本研究主要包括五个方面的实验：（1）铁离子-羟基苯甲酸配合物的形成；（2）羟基苯甲酸对铁离子的还原作用；（3）不同羟基苯甲酸存在下对罗丹明B（rhodamine B, RhB）的降解实验；（4）羟基苯甲酸驱动芬顿反应的反应机制；（5）羟基苯甲酸驱动芬顿反应的有效pH范围。所有实验在100 mL圆柱形Pyrex反应瓶中进行，室温、常压、磁力搅拌。除特别说明外，反应条件为：RhB 20 μM，羟基苯甲酸0.1 mM，氯化铁0.04 mM，过氧化氢1 mM，pH 4.0。通过加入过氧化氢启动反应。
首先，通过紫外-可见光谱法（UV-vis spectroscopy）在不同pH条件下检测铁离子与各羟基苯甲酸形成的配合物的配体-金属电荷转移（ligand-to-metal charge transfer, LMCT）吸收带。水杨酸和邻苯二酚（catechol）作为参照，以判断各二羟基苯甲酸中铁离子的结合位点。实验测定了pH 1至7范围内各体系的吸收光谱变化，并结合文献报道的配合物类型进行归属分析。
其次，采用1,10-邻菲罗啉分光光度法（1,10-phenanthroline monohydrate method）在510 nm处测定铁离子还原生成的亚铁离子浓度，同时监测铁离子-羟基苯甲酸配合物在特征波长处吸光度的变化。实验条件为羟基苯甲酸0.1 mM，氯化铁0.1 mM，过氧化氢1 mM，pH 4.0。
第三，选择罗丹明B作为目标污染物，在其最大吸收波长554 nm处通过分光光度法测定浓度变化，以评价不同羟基苯甲酸-芬顿体系的氧化活性。
第四，利用电喷雾电离质谱（electrospray ionization mass spectrometry, ESI-MS）分析羟基苯甲酸在芬顿反应中的中间产物。实验在负离子模式下进行，喷雾电压为2.4 kV，流速为100 μL/min。质谱样品中羟基苯甲酸浓度为4 mM，氯化铁为1 mM，过氧化氢为10 mM。根据质谱数据结合羟基自由基对芳香环的加成规则，推测可能的中间产物结构。
第五，在不同初始pH条件下进行RhB降解实验，考察pH对羟基苯甲酸驱动芬顿反应的影响。pH范围覆盖3.0至5.0以上。
三、主要实验结果
在铁离子-羟基苯甲酸配合物形成方面，五种羟基苯甲酸均能与铁离子形成配合物。光谱结果显示，2,4-DHBA、2,5-DHBA和2,6-DHBA的电荷转移带位移与水杨酸相似，表明在酸性条件下，羧基和邻位羟基共同参与铁离子配位。在pH 1–4范围内主要形成双齿单配合物[Fe(LH)]²⁺，pH 5–6时形成双配合物[Fe(LH)₂]⁺，pH约7时主要形成三配合物[Fe(LH)₃]。2,3-DHBA的电荷转移带呈现水杨酸型和邻苯二酚型的组合特征，表明在酸性条件下羧基和邻位羟基参与配位，而在碱性条件下两个邻位羟基参与配位。此外，铁离子-羟基苯甲酸配合物溶液均呈酸性，有利于芬顿反应进行。
在铁离子还原实验中，仅2,3-DHBA和2,5-DHBA能够直接还原铁离子生成亚铁离子，同时其配合物吸光度下降。反应20分钟后，2,5-DHBA体系生成亚铁离子80 μM，占初始铁离子的80%；2,3-DHBA体系生成亚铁离子45 μM。2,4-DHBA、2,6-DHBA和SA体系未检测到亚铁离子生成。这一差异与化合物中两个羟基的相对位置密切相关：2,3-DHBA具有邻苯二酚类似结构，2,5-DHBA具有氢醌类似结构，均可被铁离子氧化为醌结构；而2,4-DHBA和2,6-DHBA具有间苯二酚类似结构，无法直接形成醌结构。
在RhB降解实验中，相较传统铁离子/过氧化氢体系，所有羟基苯甲酸均能显著加速RhB降解。反应初期速率顺序为SA ≪ 2,4-DHBA < 2,6-DHBA < 2,3-DHBA < 2,5-DHBA。SA、2,4-DHBA和2,6-DHBA在反应初期存在诱导期，因为这些化合物不能直接还原铁离子，需先通过羟基化生成氢醌类似物种。然而从整体反应看，各羟基苯甲酸的催化活性顺序为SA < 2,4-DHBA ≈ 2,3-DHBA < 2,6-DHBA < 2,5-DHBA。具有间苯二酚类似结构的2,4-DHBA和2,6-DHBA也表现出优良的催化活性，说明其催化能力主要取决于氢醌类似物种的生成速率，而非其本身还原铁离子的能力。
ESI-MS分析显示，所有二羟基苯甲酸-芬顿体系中均检测到m/z 125.02（三羟基苯）和m/z 169.02（三羟基苯甲酸）的峰。三羟基苯和三羟基苯甲酸均具有氢醌或邻苯二酚结构，能够还原铁离子。m/z 151.00（羧基取代醌）仅在2,3-DHBA和2,5-DHBA体系中出现，证实这两种化合物与铁离子反应后转化为醌结构。SA-芬顿体系中检测到m/z 153.02（二羟基苯甲酸）和m/z 109.02（邻苯二酚），说明SA通过羟基化生成二羟基苯甲酸，再进一步转化为邻苯二酚结构。质谱数据证实，羟基苯甲酸还原铁离子的能力来源于氢醌类似物种的形成。在芬顿体系中，2,4-DHBA和2,6-DHBA也能快速产生亚铁离子，其亚铁离子生成速率与RhB降解速率一致，进一步验证了羟基的电子给体效应对苯环的活化作用促进了羟基自由基加成并形成氢醌类似物种。
在pH影响方面，所有二羟基苯甲酸驱动芬顿反应的最佳pH均为4.0。在pH 3.0时，2,5-DHBA表现出良好的催化活性；pH大于4.0时，2,6-DHBA催化活性最佳。pH 5.0时，2,6-DHBA体系中RhB降解率为87%，2,5-DHBA为80%，2,3-DHBA为55%。结合LMCT光谱分析，单配合物形式更有利于芬顿反应进行。
四、主要结论与研究意义
本研究系统探讨了不同羟基苯甲酸驱动芬顿反应的反应活性与路径，发现二羟基苯甲酸相较水杨酸具有显著增强的催化能力。更重要的是，二羟基苯甲酸的催化活性并不主要取决于其自身还原铁离子的能力，而主要取决于其被羟基化生成氢醌类似物种的速率。芳香化合物的羟基化效率主要受电子给体基团活化效应的影响。羟基作为电子给体基团能够增加苯环电子密度，促进羟基自由基的亲电加成反应，且羟基数量越多，羟基化越容易发生。这一发现表明，非氢醌类芳香化合物同样可以通过羟基化途径有效加速芬顿反应。
本研究的科学价值在于揭示了羟基苯甲酸类化合物在芬顿体系中的自催化机制，阐明了羟基化反应在促进铁循环中的关键作用。在应用价值方面，该研究为开发高效芬顿氧化工艺提供了新思路，即通过选择或设计易于羟基化的芳香化合物作为助催化剂，可以在较宽pH范围内提高芬顿反应对难降解有机污染物的去除效率。此外，羟基苯甲酸与铁离子形成可溶性配合物，能够有效抑制铁离子沉淀，减少铁泥产生，有助于克服传统芬顿工艺中铁污泥处置的难题，为复杂工业废水的处理提供了更简单、高效的潜在方案。