本文发表于 Matter（2026年4月1日，第9卷，文章编号102635），第一作者为 Qian Guan，通讯作者为 Ranwen Ou（厦门大学环境与生态学院，邮箱：ouranwen@xmu.edu.cn）与 Huanting Wang（澳大利亚蒙纳士大学化学与生物工程系）。其他作者包括 Xu Wu、Yue Zheng、Yilei Fang、Mengyu Tang、Xin Yu。该研究由厦门大学、蒙纳士大学等机构合作完成，并得到国家自然科学基金、福建省自然科学基金、中央高校基本科研业务费及中国博士后科学基金等资助。论文标题为《Photocontrolling cavity dimension enables sustainable lithium capture and rapid release by cyclen-azobenzene network》，属于单一原创研究（类型a），报道了一种基于环状多胺（cyclen）与偶氮苯共价网络的光控锂吸附材料。

一、研究背景与目的

直接从盐湖卤水中提取锂（direct lithium extraction, DLE）是实现锂资源可持续供应的关键技术之一。吸附法因其无需高压或电压而被认为是能耗最低的DLE方法，但传统吸附剂通常依赖酸性溶液洗脱再生，不仅消耗大量水资源，还会在盐湖脆弱生态区造成二次污染。同时，锂离子（Li⁺）与镁离子（Mg²⁺）的化学性质相似，离子直径分别为1.20 Å和1.30 Å，高效分离锂镁一直是科学难题。现有冠醚类（crown ether, CE）吸附剂虽然可利用12-冠-4（12CE4）的空腔尺寸匹配效应识别锂离子，但其吸附容量和速率通常偏低，且再生过程仍以酸洗为主。已报道的光响应螺吡喃类吸附剂虽然可实现光照再生，但锂镁选择性不足。因此，开发兼具高吸附容量、快速吸附动力学、良好锂镁选择性及绿色可再生能力的新型吸附剂，是该领域的迫切需求。

cyclen（1,4,7,10-四氮杂环十二烷）是一种氮杂冠醚，其空腔尺寸为1.24 Å，与锂离子直径高度匹配，且四个氮原子可提供富电子配位环境。理论计算显示，cyclen与Li⁺的结合能（−375.3至−386.6 kJ mol⁻¹）高于12CE4（−365.3 kJ mol⁻¹）。然而，cyclen在锂提取中的实验研究极少，主要因其常被用于过渡金属配位。本研究旨在利用cyclen的锂选择性配位能力，并通过引入光响应偶氮苯单元实现空腔尺寸的光控调节，从而构建可在可见光下吸附、在紫外光下脱附的可持续锂提取吸附剂。

二、研究流程与实验设计

研究首先制备了负载于氧化石墨烯（graphene oxide, GO）表面的cyclen-偶氮苯共价网络吸附剂（c-Adc@GO）。具体流程包括：将带正电的cyclen通过静电作用负载于带负电的GO表面，得到cyclen@GO前驱体；随后在5°C水浴条件下，将偶氮苯-4,4′-二甲酰氯（azobenzene-4,4′-dicarbonyl dichloride, ADC）溶解于正己烷并加入cyclen@GO水相悬浮液，通过酰胺化反应将cyclen分子交联，形成c-Adc共价网络。为对比不同交联剂的影响，研究还使用均苯三甲酰氯（TMC）和4,4′-二苯甲酰氯（DBC）制备了c-TMC@GO和c-DBC@GO。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、固态核磁共振（ssNMR）、拉曼光谱（Raman）等手段表征材料结构与官能团。XPS分析显示每个cyclen中约2.44个氮原子参与交联，未反应的酰氯水解后形成羧基，赋予材料负电性表面。

在吸附性能测试中，研究者以LiCl、NaCl、KCl、CaCl₂和MgCl₂单一盐溶液为对象，在室内光照（约0.05 mW cm⁻²）下测试吸附容量与选择性。吸附剂用量为2.0 g L⁻¹，吸附时间通常为25 min至6 h。通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定吸附前后离子浓度，并按公式qe=(c₀−cₑ)V/(Mw·m)计算吸附量。吸附剂再生则在纯水中以紫外光（365 nm，3.82 mW cm⁻²）照射6 min实现。循环稳定性通过连续十次吸附-脱附实验验证，并结合UV-vis光谱和FTIR、热重分析（TGA）评估结构完整性。此外，为验证实际应用潜力，研究者配制了三种不同镁锂比的合成卤水及模拟Atacama盐湖卤水，进行多级吸附-脱附富集纯化实验，并通过填充柱系统评估连续流操作下的吸附性能与能耗。

在机理研究方面，吸附前后的c-Adc@GO通过XPS、FTIR、Raman和Zeta电位分析锂离子与氮原子的配位作用。密度泛函理论（DFT）计算以B3LYP-D3(BJ)/6-31G*水平优化阳离子-cyclen配合物结构，计算结合能及离子到cyclen中心的距离（dion-cyclen），并结合前线分子轨道能级差（HOMO-LUMO gap）评价配合物稳定性。

三、主要实验结果

在材料合成与基本性能方面，Zeta电位显示cyclen@GO的电荷由GO的−33.3 mV和cyclen的+18.5 mV中和为−2.43 mV，证明静电组装稳定。c-TMC@GO、c-DBC@GO和c-Adc@GO的Zeta电位分别为−10.1、−9.6和−8.8 mV，水接触角分别为35.0°、54.2°和49.8°，较GO（63.8°）更亲水。在10,000 ppm LiCl溶液中，GO仅吸附0.36 mmol g⁻¹ Li⁺，而c-TMC@GO、c-DBC@GO和c-Adc@GO分别达到10.54、11.12和12.82 mmol g⁻¹。无GO支撑的c-linker吸附量仅1.06–1.40 mmol g⁻¹，说明GO作为载体可有效防止共价网络团聚、暴露活性位点并增强阳离子富集。值得注意的是，c-TMC@GO和c-DBC@GO仅在盐酸溶液中有效再生，而c-Adc@GO可在紫外光照射下于纯水中实现96.7%的再生效率。

吸附条件优化显示，c-Adc@GO在pH 7.0时达到最大吸附容量，pH升高或降低均抑制吸附，表明中性条件最有利于Li⁺脱水和配位。吸附等温线符合Langmuir模型，理论最大吸附量约16.4 mmol g⁻¹。在15,000 ppm LiCl溶液中实测吸附量达15.27 mmol g⁻¹。在10,000 ppm LiCl溶液中，25 min内达到吸附平衡，吸附速率为30.77 mmol g⁻¹ h⁻¹，在更高浓度下最高可达36.58 mmol g⁻¹ h⁻¹。伪二级动力学模型拟合良好，说明吸附以化学配位为主。离子传质速率计算为1.12×10⁻⁵ m s⁻¹，高于多数已报道吸附剂。脱附过程在紫外光下6 min内完成，显著快于吸附过程，作者从偶氮苯顺反异构化速率常数差异、光强差异及Li⁺脱水/再水化能垒三个方面解释了这种动力学不对称现象。

在选择性方面，c-Adc@GO对Li⁺的吸附量为12.82 mmol g⁻¹，对Mg²⁺、Na⁺、Ca²⁺和K⁺分别为1.12、0.41、0.36和0.34 mmol g⁻¹，对应选择性系数为11.44、31.26、35.61和37.71。相比之下，无GO支撑的c-Adc的Li⁺/Mg²⁺选择性仅为3.27。与其他已报道的共价有机框架（COF）、金属有机框架（MOF）和冠醚基吸附剂相比，c-Adc@GO的吸附容量和吸附速率均处于领先水平，其吸附速率是已有冠醚吸附剂的10至3000倍，同时可在水中紫外光再生，避免酸洗。

机理表征证实锂离子通过与cyclen的四个氮原子配位而被捕获。XPS中Li 1s新峰（51.0 eV）和N 1s中N-Li⁺新峰（399.84 eV）的出现、FTIR中596 cm⁻¹新峰、Raman中863 cm⁻¹新峰以及Zeta电位等电点从5.38升高至6.28均支持配位与静电协同吸附机制。DFT计算显示，cyclen与不同阳离子的结合能顺序为Li⁺（−1.68 eV）> Mg²⁺（−1.53 eV）> Na⁺（−1.38 eV）> Ca²⁺（−1.18 eV）> K⁺（−0.82 eV），与实验吸附顺序一致；Li⁺到cyclen中心的距离最短（0.63 Å），并具有最高的HOMO-LUMO能级差（8.87 eV），表明Li⁺-cyclen配合物最稳定。紫外光照下，偶氮苯从反式（约9.0 Å）变为顺式（约6.0 Å），拉动cyclen空腔从1.24 Å扩展至约1.90 Å，从而释放锂离子。

在合成卤水实验中，当Mg/Li比从0.1升高至10时，c-Adc@GO的Li⁺吸附量从10.91 mmol g⁻¹降至7.35 mmol g⁻¹，Li⁺/Mg²⁺选择性从51.95降至1.89，但仍保持较高的锂吸附能力。在模拟Atacama盐湖卤水（Li⁺ 2,000 ppm，Mg²⁺ 11,000 ppm，Na⁺ 65,000 ppm，Mg/Li比5.5）中，经过四级吸附-紫外光脱附循环，Li⁺吸附量从7.78 mmol g⁻¹升至10.81 mmol g⁻¹，Mg²⁺吸附量从2.04 mmol g⁻¹降至0.22 mmol g⁻¹，Li⁺/Mg²⁺选择性从3.81升至49.13，锂的阳离子纯度从2.5%提高至91.2%。填充柱连续流实验显示，在不同通量（38.2、129.9和214.0 L m⁻² h⁻¹）下，吸附量分别为6.63、4.51和2.09 mmol g⁻¹。基于柱实验估算，生产一吨碳酸锂（Li₂CO₃）的系统能耗约为8.84 kWh，包括泵送与光照能耗，远低于传统酸洗再生的环境影响。

四、结论与意义

本研究首次将cyclen的锂选择性配位能力与偶氮苯的光响应异构化特性结合，成功开发出光控空腔尺寸的锂吸附剂c-Adc@GO。在可见光下，cyclen空腔尺寸（1.24 Å）与Li⁺（1.20 Å）匹配，实现高选择性吸附；在紫外光下，偶氮苯由反式变为顺式，拉动cyclen空腔扩展至约1.90 Å，实现6 min内快速脱附。这一设计突破了传统吸附剂依赖酸洗再生的局限，为构建绿色、低能耗、可持续的离子提取材料提供了新范式。从科学价值看，该研究从实验和理论两个层面系统论证了cyclen对锂离子的选择性配位机制，揭示了空腔尺寸调控与吸附选择性之间的内在联系。从应用价值看，c-Adc@GO在模拟Atacama盐湖卤水中实现了从2.5%到91.2%的锂纯度提升，且柱系统能耗仅8.84 kWh/吨碳酸锂，显示出良好的工业应用前景。此外，cyclen价格仅为12CE4的百分之一，材料成本优势明显。

五、研究亮点

本文的突出亮点在于：第一，首次利用光控偶氮苯“伸缩臂”实现cyclen空腔尺寸的可逆调控，从而同步实现高选择性锂捕获与纯水紫外光快速脱附；第二，c-Adc@GO的吸附容量（最高15.27 mmol g⁻¹）和吸附速率（最高36.58 mmol g⁻¹ h⁻¹）显著优于大多数已报道的冠醚基、COF基和MOF基锂吸附剂；第三，该材料在模拟Atacama盐湖卤水中经四级吸附即可将锂纯度提升至91.2%，并估算出极低的系统能耗；第四，结合多种光谱表征与DFT计算，完整揭示了cyclen-N配位和空腔尺寸匹配的锂选择性吸附机理，为后续高性能氮杂冠醚吸附剂的设计提供了理论与实验依据。