关于评估二氧化碳还原为甲酸盐过程中动力学因素的实验方法及其对改进电催化剂设计意义的学术报告

本研究由加州大学戴维斯分校化学系的Atefeh Taheri, Cody R. Carr和Louise A. Berben*共同完成，并以《Electrochemical Methods for Assessing Kinetic Factors in the Reduction of CO2 to Formate: Implications for Improving Electrocatalyst Design》为题，于2018年5月16日发表在期刊 ACS Catalysis 上。

一、 学术背景

本研究属于电催化二氧化碳还原（CO2RR）领域，特别是针对生成含C-H键产物（如甲酸盐）的分子电催化剂机理研究。长期以来，热化学参数（如氢负离子给体能力，hydricity）被广泛用于解释催化剂的反应活性和指导催化剂设计。然而，热化学性质主要反映热力学倾向，无法充分描述反应路径中的动力学壁垒，而后者对于理解反应速率和选择性至关重要。尤其是在CO2还原生成甲酸盐的反应中，普遍假设C-H键的形成是决速步（rate-determining step, RDS），但此前缺乏对各个基元反应步骤速率的实验测定和动力学层面的深入分析。

因此，本研究旨在填补这一空白，提出一套系统的电化学实验方法来评估CO2还原反应中的动力学因素，特别是针对C-H键形成的步骤。研究以已知的高选择性铁簇合物电催化剂[Fe4N(CO)12]−（文中标记为1−）为模型体系，该催化剂能在乙腈/水混合溶剂（95:5）或pH 6.5的缓冲水溶液中，选择性地将CO2还原为甲酸盐。通过对此催化剂在不同溶剂中的详细动力学研究，目标在于：（1）确定整个催化循环中的决速步；（2）测量决速步的动力学参数和过渡态热力学参数（活化焓、活化熵、活化吉布斯自由能）；（3）从动力学角度解释溶剂效应如何影响催化性能；（4）为未来设计更高效的CO2还原电催化剂提供基于动力学洞察的新设计思路。

二、 详细研究流程

本研究主要包含三个核心部分：在乙腈/水混合溶剂中测定各基元步骤的速率常数并确定决速步；在pH 6.5水溶液中验证决速步并测定反应速率；通过变温电化学实验进行埃林（Eyring）分析，获取决速步的过渡态动力学参数。

1. 在乙腈/水（95:5）溶剂中解析催化循环与确定决速步 催化循环被简化为两个主要阶段：金属氢化物的形成（包括电子转移和质子转移，即ET-PT步骤）以及氢化物从金属氢化物向CO2的转移（C-H键形成步骤）。研究通过循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）分别测量各步骤的速率常数。 * 电子转移（ET）速率常数（ks）测定： 在无质子和CO2的乙腈溶液中，对催化剂1−的氧化还原对进行CV扫描。采用了两种经典的电化学动力学分析方法。首先，使用Nicholson方法，通过分析峰电位差（ΔEp）随扫描速率（υ）平方根的变化关系，根据推导的方程计算得到ks约为0.004 cm s−1。其次，采用Butler-Volmer方法，通过分析阳极和阴极峰电位（Epa和Epc）与log(υ)的关系，计算得到ks约为0.005 cm s−1。将此值与文献中其他金属配合物的ET速率常数比较，得出结论：该步骤是快速的，并非决速步。 * 质子转移（PT）伪一级速率常数（kobs,2）测定： 在乙腈/水混合溶剂中，水作为质子源。研究利用了EC（电子转移-化学反应）机理的特征。通过测量加入质子源后，催化剂的还原峰电位（Ep）随扫描速率的变化，根据特定的电化学公式进行拟合。实验数据显示，在0.1至1.0 V s−1的扫描速率范围内，Ep与ln(υ)呈线性关系，斜率为-0.5，符合EC机理的预期。通过拟合得到kobs,2为1.5 × 10^9 s−1，进而计算出二级质子转移速率常数k2为5.6 × 10^8 M−1 s−1。该数值极大，表明质子转移步骤也非常快。 * C-H键形成（氢化物转移）整体速率常数（kobs）测定及决速步确认： 在CO2饱和的乙腈/水混合溶剂中，测量催化产生甲酸盐的催化电流。为确保测量反映的是本征催化速率而非底物扩散限制，研究首先确定了催化剂浓度需不高于0.2 mM。在满足此条件下，催化峰电流密度（jcat,max）与催化剂浓度的平方根成正比。根据Savéant等人发展的ECCE机理（电子转移-化学反应-化学反应-电子转移）的电流公式，当C-H键形成为决速步且远慢于质子转移步骤时，公式可简化为jcat,max与(kobs)^0.5成正比。通过jcat,max与[1−]的线性关系，求得kobs为0.6 s−1。将此值与巨大的kobs,2 (1.5 × 10^9 s−1) 比较，kobs小了近10个数量级，确凿地证明C-H键形成步骤是整个催化循环的决速步。结合该溶剂中CO2的浓度（0.24 M），可计算出氢化物转移的二级速率常数k3为2 M−1 s−1。 * 动力学同位素效应（KIE）验证： 为了进一步确认决速步涉及与氢化物相关的键形成或断裂，研究比较了在MeCN/H2O和MeCN/D2O混合溶剂中测得的kobs。实验测得H/D动力学同位素效应（KIE）为2.8 ± 0.1。这个适中的KIE值支持了决速步是氢化物（或氘化物）转移过程的结论，尽管其具体数值可能受到桥连氢化物的非线性过渡态或氢化物在簇上迁移等复杂因素影响。

2. 在pH 6.5缓冲水溶液中验证决速步并测定反应速率 在水溶液中，由于质子始终存在，无法像在有机溶剂中那样独立测量ks和kobs,2。但研究者通过间接证据和比较分析确认决速步。首先，在pH 5-12范围内观察不到催化剂的可逆CV信号，表明电子转移步骤（ks）快于质子化步骤。其次，已知该催化剂在相同条件下催化析氢反应（HER）时，其电位在宽pH范围内不变，说明对于HER而言，电子转移和质子转移都不是决速步。结合对最终电子转移步骤（步骤4）在施加的过电位下是快速的判断，可以推断对于甲酸盐生成，水溶液中的决速步同样是步骤3（氢化物转移至CO2）。随后，采用与有机溶剂中相同的方法，通过jcat,max与[1−]的关系测定kobs，得到值为210 s−1。虽然该值远大于有机溶剂中的0.6 s−1，但考虑到水溶液中CO2浓度很低（33 mM），计算出的k3高达6.4 × 10^3 M−1 s−1，比有机溶剂中的k3（2 M−1 s−1）快三个数量级。这从动力学上解释了为何该催化剂在水溶液中表现更优。

3. 通过埃林（Eyring）分析探究过渡态动力学 为了深入理解溶剂效应（水 vs. 乙腈/水）对反应速率的巨大影响，研究对决速步（C-H键形成）进行了变温动力学实验和埃林分析。分别在两种溶剂体系中，于不同温度下（有机溶剂：-5°C 至 22°C；水溶液：5°C 至 40°C）测量kobs，并通过CO2的亨利常数校正得到各温度下的k3。然后绘制ln(k3/T)对1/T的埃林图。 * 结果： 在乙腈/水（95:5）中，测得活化焓ΔH‡ = 10.6 ± 1.0 kcal mol−1，活化熵ΔS‡ = -15.0 ± 3.8 cal mol−1 K−1，计算得到298 K下活化吉布斯自由能ΔG‡ = 15.0 ± 0.1 kcal mol−1。 * 结果： 在pH 6.5水溶液中，测得ΔH‡ = 8.5 ± 1.7 kcal mol−1，ΔS‡ = -12.6 ± 6.2 cal mol−1 K−1，计算得到298 K下ΔG‡ = 12.3 ± 0.1 kcal mol−1。 * 数据分析： 两个体系的ΔS‡均为负值，表明过渡态更加有序。水溶液中更低的ΔG‡（低2.7 kcal mol−1）与观察到的更快反应速率相符。作者推测，有机溶剂中更负的ΔS‡可能意味着在该极性较低的介质中，过渡态具有更强的电荷分离特征（例如形成的甲酸盐与铁簇结合更紧密），这与氢化物直接转移的机理一致。

三、 主要研究结果

1. 明确了决速步： 对于模型催化剂[Fe4N(CO)12]−，无论是在有机溶剂还是水溶液中，将CO2电催化还原为甲酸盐的决速步均是氢化物转移至CO2的C-H键形成步骤，而非金属氢化物的生成步骤。这通过对比各基元步骤速率常数（kobs << kobs,2）以及动力学同位素效应得到证实。
2. 量化了动力学参数： 在乙腈/水（95:5）中，C-H键形成的二级速率常数k3为2 M−1 s−1；在pH 6.5水溶液中，k3跃升至6.4 × 10^3 M−1 s−1，快了约3200倍。
3. 揭示了溶剂效应的动力学根源： 通过埃林分析，首次从实验上获得了该反应决速步在不同溶剂中的过渡态热力学参数。水溶液中更低的活化吉布斯自由能（ΔG‡ 低2.7 kcal mol−1）是反应加速的动力学原因。这与之前基于热力学（氢负离子转移自由能ΔG°h- trans）的解释相辅相成，提供了更完整的图景。
4. 提出了关键的设计启示： 研究指出，由于C-H键形成是决速步，而竞争性的析氢反应（HER）中对应的H-H键形成步骤通常很快，因此提高催化剂活性位点附近的局部CO2浓度或改善CO2向活性位点的传输，是提升甲酸盐生成速率和选择性的关键策略。这为未来催化剂设计指明了方向，即通过合成手段修饰催化剂的次级配位环境来增强CO2结合或富集能力。

四、 研究结论与意义

本研究的核心结论是：对于电催化CO2还原生成甲酸盐的反应，C-H键形成步骤可以是决速步，其动力学壁垒强烈依赖于溶剂环境。 研究发展并演示了一套完整的电化学动力学分析方法，可用于系统评估此类反应的决速步和过渡态性质。

其科学价值在于： 1. 方法论贡献： 提供了一套普适性的实验方案，用于获取分子电催化CO2还原反应中难以捉摸的动力学信息，弥补了该领域过度依赖热力学和理论计算的不足。 2. 机理认知深化： 以[Fe4N(CO)12]−为具体案例，首次通过实验定量解析了其催化循环中各步骤的速率，并明确了决速步，加深了对这类铁簇合物催化机制的理解。 3. 设计理念转变： 研究强调，未来高效甲酸盐电催化剂的设计，除了考虑催化剂本身的热力学性质（如氢负离子给体能力），应更加注重动力学优化，特别是通过分子工程手段提高活性位点对CO2的亲和力与局域浓度。这有望同时提升反应速率和对甲酸盐的选择性（相对于析氢反应）。

五、 研究亮点

1. 创新性的方法学： 将经典的电化学动力学分析技术（如Nicholson法、Butler-Volmer法、EC机理分析、Savéant的催化电流公式、埃林分析）系统性地应用于CO2还原生成甲酸盐这一复杂催化反应的基元步骤解析中，具有很强的示范性和可推广性。
2. 清晰的逻辑链条： 研究通过逐步测量并对比电子转移、质子转移和整体催化反应的速率常数，结合动力学同位素效应，令人信服地确定了决速步，逻辑严谨。
3. 深入的机理洞察： 不仅确定了决速步，还通过变温实验获得了过渡态的活化参数，从动力学角度定量解释了溶剂效应，连接了热力学和动力学，对反应机理的理解更为深入。
4. 重要的实践指导意义： 得出的结论——“增强催化剂-氢化物位点附近的局部CO2浓度应是未来催化剂设计的首要重点”——为实验化学家提供了明确且可操作的设计指南，可能引领该领域新的研究思路。

六、 其他有价值的内容

研究在最后通过构建“塔菲尔式”图（log(kobs)或log(k3) vs. 过电位 η），将本催化剂与其他文献报道的优异甲酸盐生成催化剂（如PCP-Ir, [CpCo(Pcy2Nbn2)I]+）进行并置比较。该图直观地展示了[Fe4N(CO)12]−在不同溶剂中的性能差异，并突出强调了水溶液中较低的CO2溶解度严重限制了其表观催化速率（kobs），尽管其本征活性（k3）很高。这进一步强化了提升局部CO2浓度的重要性。作者指出，精心设计具有CO2结合能力的活性位点，甚至有可能将原本的析氢催化剂转化为选择性生成C-H键的催化剂。