本研究由Mingjie Huang、Hong-Zhi Liu、Qing-Qing Huang、Tao Zhou、Xiaohui Wu、Wen-Wei Li*和Han-Qing Yu*合作完成，主要作者来自中国科学技术大学环境科学与工程系、华中科技大学环境科学与工程学院以及合肥工业大学资源与环境工程学院。研究成果发表于《Angewandte Chemie International Edition》2025年第64卷，文章编号e202508754，DOI为10.1002/anie.202508754。
学术背景
本研究属于环境催化与水处理技术领域，聚焦于解决传统芬顿（Fenton）氧化工艺中催化剂表面钝化及金属氧化还原循环缓慢两大核心问题。当前，基于过渡金属氧化物的非均相芬顿催化体系在实际水处理中存在活性不足的缺陷：一方面，污染物及其降解中间体在催化剂表面积累会导致活性位点减少；另一方面，活性金属中心（如Fe³⁺/Fe²⁺）的氧化还原循环动力学缓慢。尽管已有研究通过引入还原剂、构建复合催化剂或调控配体环境等策略试图改善上述问题，但这些方法往往面临成本高或稳定性不足的挑战。本研究旨在开发一种基于氧化铜（CuO）的自激活非均相芬顿（Self-Activated Heterogeneous Fenton, SAHF）过程，通过污染物与催化剂间的独特相互作用实现高效、稳定的有机污染物降解。
研究流程与方法
催化剂性能对比实验
- 研究对象：对比Fe₂O₃/H₂O₂和CuO/H₂O₂体系对苯酚（PhOH，电子供体）和苯甲酸（BA，电子受体）的降解动力学。
- 方法：通过预吸附实验（pre-adsorption）分析污染物积累对催化活性的影响，结合动力学曲线（图1a）和吸附量测定（图1b）发现CuO的苯酚吸附量是Fe₂O₃的6倍，且降解速率提升4.2倍。
- 创新点：首次观察到CuO体系中污染物积累反而加速H₂O₂活化的现象，命名为SAHF过程。
机理探究
- 光谱表征：
- 原位ATR-FTIR（图2）：证实CuO与苯酚通过内层络合（inner-sphere complexation）形成稳定表面复合物，而Fe₂O₃仅为外层结合（outer-sphere binding）。
- XPS与EPR（图3c-e）：发现CuO表面通过配体-金属电荷转移（Ligand-to-Metal Charge Transfer, LMCT）生成苯氧自由基（phenoxyl radicals），而Fe₂O₃无此现象。
- 电化学分析（图3f）：CuO-苯酚复合物在H₂O₂加入后电流上升，表明自由基介导的氧化链式反应。
DFT理论计算（图4）
- 揭示Cu²⁺（3d⁹电子构型）可通过LMCT自发还原为Cu⁺（3d¹⁰），而Fe³⁺（3d⁵半满构型）无此能力。苯氧自由基进一步激活H₂O₂生成·OH，形成自加速循环。
催化剂优化与工程验证
- Fe-Cu双金属氧化物设计（图6）：通过调控Fe掺杂量（0%-2%）优化Cu价态，1% Fe-CuO催化剂（1Fe-CuO）的苯酚降解速率较Fe₂O₃提升14倍，H₂O₂利用率提高151倍（η=38.8%）。
- 实际水体验证：在连续100天的填充床反应器（packed-bed column）实验中，1Fe-CuO对真实湖水（含2 mg/L苯酚）的去除率稳定保持100%。
主要结果
- SAHF过程独特性：CuO通过LMCT稳定苯酚并生成表面苯氧自由基，后者既作为H₂O₂活化的额外活性位点，又加速Cu²⁺/Cu⁺循环（图4f）。
- 底物普适性（图5）：12种取代苯衍生物的降解效率与EHOMO-org-εd-Cu（最高占据分子轨道与Cu d带中心能隙）呈负相关，电子供体基团（如─OH、─CH₃）更易触发SAHF。
- 工程性能：1Fe-CuO在真实水体中展现卓越稳定性，且与生物处理或臭氧工艺兼容性强。
结论与价值
本研究提出了一种颠覆性策略：通过理性设计催化剂-污染物相互作用，将传统认为有害的表面积累转化为催化动力。其科学价值在于揭示了LMCT在非均相芬顿中的核心作用，而应用价值体现在：
1. 高效性：SAHF过程无需外加能量或牺牲剂，显著降低处理成本。
2. 广适性：适用于含电子供体基团的芳香污染物（如药品、农药）。
3. 可持续性：为高级氧化技术（AOPs）与生物处理的联用提供新思路。
研究亮点
- 现象创新：首次发现污染物诱导的催化剂自激活现象，突破传统钝化认知。
- 机理深度：从电子结构（3d⁹ vs. 3d⁵）到宏观性能建立完整理论链条。
- 技术突破：Fe-Cu双金属催化剂实现H₂O₂利用率数量级提升。
其他价值
文中提出的催化剂设计原则（如d带中心调控）可拓展至其他过渡金属体系（如Co₃O₄、NiO），为环境催化材料开发提供普适性范式。