本研究由Jiaxin Li（昆明理工大学；中国地质大学（北京））、Fulin Yang（昆明理工大学）、Shuli Wang（扬州大学）、Weiwei Cai（昆明理工大学）以及通讯作者Ligang Feng（昆明理工大学）共同完成。该研究以“Interface engineering of Ni2P/NiSe2 for energy-saving urea/urine electrolysis”为题，于2026年发表在期刊Advanced Functional Materials上。
该研究的学术背景聚焦于电化学与环境科学的交叉领域，具体关注尿素氧化反应（UOR, urea oxidation reaction）及其在可持续制氢与废水处理中的应用。日常生活中，尿液虽仅占污水总量的约1%，却贡献了近80%的氮负荷。尿素是尿液中主要的含氮化合物，其高效降解对于缓解水体富营养化和改善卫生条件至关重要。传统处理方法如吸附、热解或生物水解存在二次污染、能耗高或操作复杂等问题。电化学尿素氧化反应提供了一种可持续的替代方案，具有反应动力学快、可同时产氢、以及能与可再生电力兼容等优点。更重要的是，尿素氧化反应的理论电位（0.37 V vs. RHE）远低于析氧反应（OER, 1.23 V vs. RHE），因此，在电解水制氢中耦合UOR可以显著降低能耗（理论上可节省约30%的能源）。镍基催化剂因其在脲酶中的核心作用而被广泛用于UOR研究。其中，硒化镍因其硒的3d轨道与镍的3s/3p轨道能级接近，有利于快速电荷转移，而受到特别关注。异质结构工程（heterostructure engineering）是进一步调节电子结构、优化中间体吸附能、暴露更多活性位点的有效策略。然而，现有研究仍面临挑战：多数催化剂基于镍泡沫等刚性基底，基底中的镍可能参与催化反应，干扰对其本征性能的准确评估；研究大多在纯尿素电解质中进行，而含有多种盐类和有机杂质的实际尿液环境下的性能研究很少；此外，对于催化剂在运行过程中动态的表面重构和电子重分布机制尚不完全清楚。
因此，本研究旨在：1）开发一种避免基底干扰的粉末催化剂，以评估Ni2P/NiSe2异质结构的内在活性；2）通过界面工程构建内置电场，调控电子环境，优化尿素中间体的选择性吸附，从而提升UOR动力学；3）系统研究催化剂在纯尿素和合成尿液中的活性和耐久性，并探究杂质的影响；4）利用原位表征技术揭示表面重构过程和异质结构的稳定作用；5）构建尿素/水共电解装置，验证其在节能制氢和环境修复方面的应用潜力。
本研究的工作流程从催化剂的合成开始，采用了静电纺丝结合固相合成的分步法。首先，通过静电纺丝、预氧化和高温碳化技术制备了镍纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米纤维的基底材料（Ni/NCNF）。随后，对Ni/NCNF分别进行磷化处理制备Ni2P/NCNF，进行硒化处理制备NiSe2/NCNF。最终的目标催化剂（Ni2P/NiSe2/NCNF）则是通过对Ni/NCNF依次进行磷化和硒化处理得到的。这种粉末催化剂的设计，有效避免了使用镍泡沫等导电基底时，基底材料可能对催化性能评估造成的干扰，确保了活性评估的本征性。
在材料结构与组分表征方面，研究者使用了多种先进的分析技术。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察形貌演变：从最初的Ni/NCNF光滑纤维，到磷化后表面变粗糙（Ni2P/NCNF），再到硒化后形成不规则球形颗粒锚定在碳纤维表面（Ni2P/NiSe2/NCNF）。高分辨TEM图像清晰地展示了Ni2P（111）晶面和NiSe2（210）晶面之间形成的明确的异质结界面。通过选区电子衍射（SAED）确认了多晶结构，能量色散X射线光谱（EDX）给出了Ni、P、Se的元素比例。更精细的球差校正TEM结合电子能量损失谱（EELS）分析，进一步在原子尺度上确认了异质界面，并观察到了界面处的轻微晶格畸变，同时直观地展示了Ni元素在界面两侧均有分布，而P和Se元素则分别富集在各自的区域，证实了清晰的相分离界面。
晶体结构通过X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修进行表征，确定Ni2P/NiSe2/NCNF是六方Ni2P和立方NiSe2的杂化晶相，并计算出两者的质量分数分别为78.5%和21.5%。分析发现，异质结构中的Ni2P和NiSe2晶胞参数相较于标准晶体发生了微小变化，预示着界面处存在晶格收缩或膨胀，这可能导致局部成键环境和原子重排。表面化学状态和电子效应通过X射线光电子能谱（XPS）深入分析：Ni 2p谱图显示，在异质结构中，金属Ni的峰几乎消失，而高价态的Ni²⁺物种含量显著增加（高达98.21%），远高于单一组分催化剂，表明异质结构引起了强烈的电子重分布，使Ni易于被表面氧化。P 2p和Se 3d谱图确认了Ni-P和Ni-Se键的形成，且异质结构中的Se-O键含量远低于纯NiSe2，表明电子可能从Ni2P向NiSe2转移以维持电子平衡。开尔文探针原子力显微镜（KP-AFM）测量提供了直接的表面电势证据，显示相邻颗粒之间存在电势差，结合XPS分析，证实了电子从Ni2P向NiSe2的转移，导致Ni2P侧带正电，NiSe2侧带负电，从而在界面处形成由Ni2P指向NiSe2的内置电场。
为了从理论上理解异质结构的电子特性，研究者进行了密度泛函理论（DFT）计算。态密度（DOS）分析显示，Ni2P/NiSe2中Ni 3d轨道的d带中心相较于单一Ni2P或NiSe2发生了负向偏移（向更低的能量移动），这有利于反应中间体的脱附，从而加速整体反应动力学。差分电荷密度图清晰地展示了界面处的电荷重新分布：NiSe2侧电荷积累（显黄色），而Ni2P侧电荷耗竭（显蓝色），与XPS和KP-AFM结果一致。进一步的吉布斯自由能计算模拟了尿素氧化的各个基元步骤，结果表明，对于Ni2P，速率决定步骤是CO₂的脱附；对于NiSe2，速率决定步骤是N₂的形成；而Ni2P/NiSe2异质结构的速率决定步骤仍是N₂形成，但该步骤的吉布斯自由能变化（ΔG）仅为2.18 eV，显著低于Ni2P（2.30 eV）和NiSe2（2.66 eV），表明其具有最低的反应能垒和最快的反应动力学。
电化学性能评估在标准三电极体系中进行。循环伏安测试显示，Ni2P/NiSe2/NCNF在1.50 V vs. RHE电位下，于1 M KOH + 0.33 M尿素电解液中获得了高达221.43 mA cm⁻²的电流密度，是Ni/NCNF的5.16倍，并优于近年来报道的许多基于惰性电极的镍基催化剂。动力学研究表明，Ni2P/NiSe2/NCNF具有最高的阳极电子转移系数（0.81）和扩散系数（1.58 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹），比Ni/NCNF高出两个数量级。同时，其塔菲尔斜率最小（17 mV dec⁻¹），电荷转移电阻最低（29.26 Ω），均证实了其优越的UOR动力学。电化学活性表面积（ECSA）和粗糙因子计算也表明异质结构催化剂具有更大的活性面积。在稳定性测试中，经过10小时恒电位测试后，Ni2P/NiSe2/NCNF的电流密度保持率高达94.39%。
特别值得注意的是，研究者系统地评估了催化剂在模拟真实环境的合成尿液中的性能。他们配制了包含尿素、氯化铵、肌酐、明胶、磷酸盐、亚硫酸盐、氯化钠和LB肉汤等多种成分的合成尿液。实验发现，与实际尿液相似的复杂成分对UOR活性有显著影响。在合成尿液中，1.50 V下的电流密度降至98.83 mA cm⁻²，仅为纯尿素条件下的44.63%。通过逐一排除特定成分的对照实验，他们揭示了不同杂质的作用：铵离子（来自NH4Cl）由于可被电氧化为氮气，对电流有轻微贡献；而明胶和肌酐这两种有机化合物对活性的抑制作用最大，推测它们会强烈吸附在催化剂表面，阻塞活性位点；磷酸盐、氯化物等无机盐也有一定负面影响。尽管存在杂质抑制，Ni2P/NiSe2/NCNF在合成尿液中仍能保持长达48小时的稳定运行，显示出其在处理实际废水方面的潜力，虽然电流保持率有待进一步提高。
为了探究催化剂在实际应用中的节能效果，研究者构建了一个双电极电解槽，以Ni2P/NiSe2/NCNF作为阳极，商业Pt/C作为阴极。与纯水电解相比，尿素辅助水电解表现出更高的电流密度和更低的起始电位。在1.8 V槽压下，尿素电解的电流密度达到153.71 mA cm⁻²，而水电解仅为62.27 mA cm⁻²。更重要的是，要达到10 mA cm⁻²的电流密度，尿素电解仅需1.38 V，比水电解低190 mV，证明了显著的节能效果。两种模式在10小时的测试中都表现出超过95%的电流保持率，证明了系统的稳定性。
催化机理研究通过原位表征和反应后分析进行。原位拉曼光谱在施加电压的过程中实时监测了催化剂表面的变化。随着电位升高，可以观察到NiOOH物种（~480和560 cm⁻¹）的特征峰强度逐渐增强，表明高价的镍羟基氧化物在催化过程中逐渐形成，并被广泛认为是UOR的活性相。值得注意的是，Ni2P/NiSe2/NCNF上NiOOH峰的强度远高于Ni/NCNF，证明异质结构更有利于高活性镍物种的生成。反应后催化剂的XRD显示，Ni2P和NiSe2的衍射峰依然存在，表明体相结构稳定。然而，高分辨TEM图像显示，在Ni2P/NiSe2纳米颗粒的表面和界面处，出现了一层非晶层，这被归因于原位形成的镍羟基氧化物（如NiOOH）。反应后EDX分析显示P和Se元素含量下降，O元素含量上升，XPS分析也证实了表面Se物种的氧化加剧。这些结果共同揭示了一个“表面重构”机制：催化剂在UOR工作条件下，表面原子发生重构和氧化，形成了真正起催化作用的镍羟基氧化物活性层，而其下的Ni2P/NiSe2异质结构体相则作为稳定的“预催化剂”和电子结构调控基底，确保了活性表层的稳定存在和高效电荷传输。
本研究的主要结论是：成功开发了一种锚定在氮掺杂碳纳米纤维上的Ni2P/NiSe2异质结粉末催化剂。该催化剂通过界面电子转移构建了内置电场，优化了局域成键环境，促进了尿素中间体的选择性吸附，从而显著加速了UOR动力学。与单一组分相比，其电流密度提升了近5倍，反应动力学指标提升两个数量级。该催化剂在纯尿素和合成尿液中均表现出高活性和良好的稳定性。构建的尿素/水共电解装置实现了显著的节能效果和稳定的氢气生产。研究通过原位表征揭示了表面重构形成高价镍活性物种的机制，并阐明了异质结构对稳定活性表面的作用。
本研究的科学价值在于：1）深入揭示了Ni2P/NiSe2异质结构通过构建内置电场调控电子结构、优化反应路径的物理化学机制，为高效异质结电催化剂的设计提供了深刻见解。2）系统研究了复杂杂质环境（合成尿液）对UOR性能的影响，弥补了该领域在接近实际应用条件下研究的不足，为电化学废水处理技术的实用化提供了关键数据和评估方法。3）结合原位拉曼、反应后精细结构分析和理论计算，清晰地阐明了镍基磷化物/硒化物在UOR过程中的“表面重构”动态演化过程，明确了“预催化剂-活性相”的关系。
其应用价值体现在：1）所开发的催化剂及尿素电解技术，为同步实现节能制氢和含氮废水（尤其是尿液）净化提供了一条有前景的双赢技术路径。2）催化剂采用粉末形式，可灵活涂覆于各种电极基底，具有良好的工艺适配性。3）研究证实了该体系在处理成分复杂的实际尿液废水方面的潜力，对推动分布式卫生设施和资源回收具有积极意义。
本研究的亮点突出体现在以下几个方面：首先，在研究设计上，采用了避免基底干扰的粉末催化剂模型，确保了性能评估的本征性和可靠性，这是对当前普遍使用泡沫金属基底研究范式的一个重要补充和校正。其次，在研究对象上，超越了常规的纯尿素体系，系统性地考察了合成尿液这一复杂、真实的反应环境，并详细解析了各类杂质成分的具体影响，研究视角更具现实意义和应用导向。再次，在机理探究上，采用了多尺度、多技术的深入表征组合，特别是结合了KP-AFM直接观测界面电势差，以及利用球差校正TEM/EELS在原子尺度解析异质界面，从实验上直接证实了内置电场的存在和界面电荷转移，将构效关系的研究提升到了新的精细水平。最后，在应用验证上，不仅测试了半电池性能，还成功构建并演示了完整的尿素/水共电解装置，直观展示了其节能优势和稳定性，完成了从基础研究到器件演示的完整链条。这些系统而深入的工作，共同构成了一篇在方法学、机理理解和应用探索上均具有显著创新性的高水平研究。