可溶性二醛纤维素稳定性及空心微球形成研究
作者及机构
该研究由厦门大学能源学院的Guihua Yan、Xianhai Zeng*、Lu Lin*等团队，与河南生物质能源重点实验室的Xiuqiang Zhang、Tingzhou Lei等合作完成，发表于ACS Sustainable Chemistry & Engineering期刊2018年12月18日第7卷第2期（DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b04825）。
学术背景
研究领域：该研究属于生物质材料改性领域，聚焦纤维素衍生物的功能化应用。天然纤维素因羟基形成的氢键网络导致溶解性差，限制了其在功能材料中的应用。二醛纤维素（Dialdehyde Cellulose, DAC）通过高碘酸盐选择性氧化纤维素C2-C3键生成醛基，可显著提升溶解性和反应活性，但氧化过程效率低、产物稳定性差的问题亟待解决。
研究动机：
1. 现有DAC制备方法反应时间长（>72小时），且氧化过程中副产物（如碘单质）影响产物纯度；
2. DAC溶液在老化过程中分子量及醛基含量的变化机制尚不明确；
3. 氧化程度对DAC形貌（如空心微球形成）的影响缺乏系统性研究。
研究目标：
1. 优化高碘酸盐氧化工艺，提升反应效率；
2. 阐明DAC溶液长期稳定性与分子结构演变的关联；
3. 探索DAC在药物载体、伤口敷料等领域的应用潜力。
实验流程
1. 纤维素微晶（CMCs）制备
- 原料：竹浆纤维素（实验室自制），经超细研磨机（CM2000/10）和高压均质机（D-3L）处理20次以上，获得0.55 wt%的稳定悬浮液。
- 关键参数：均质压力150 MPa，循环次数决定纤维解离程度。
2. 高碘酸盐氧化制备DAC
- 氧化条件：NaIO₄与纤维素葡萄糖单元（AGU）摩尔比1.5:1，黑暗环境下反应（6–72小时，25–85°C）。
- 创新方法：
- 温度优化：65°C时反应时间缩短至10小时（室温需72小时）；
- CaCl₂辅助氧化：添加12 mmol CaCl₂可破坏纤维素氢键，使反应效率提升10倍。
- 产物纯化：离心洗涤至上清液电导率接近去离子水。
3. 可溶性DAC制备与表征
- 溶解性测试：1 g DAC与30 mL水在100°C油浴中搅拌，离心后冻干，计算溶解度。
- 醛基含量测定：通过羟胺盐酸盐（NH₂OH·HCl）缓冲液滴定，元素分析仪定量氮含量（1 mol醛基消耗1 mol NH₂OH·HCl）。
4. 结构与稳定性分析
- 形貌表征：
- SEM：观察冻干DAC从纤维状（DAC-6）到空心微球（DAC-72）的转变；
- AFM：氧化后表面粗糙度（Ra）从14.37 nm降至2.45 nm，证实层状剥离机制。
- 溶液行为：
- 丁达尔效应：未完全氧化的DAC-6呈悬浮态，完全氧化后（DAC-72）形成均相胶体；
- GPC分析：老化3个月后分子量（Mw）从1.31×10⁴ g/mol降至0.2×10⁴ g/mol并趋于稳定。
- 热稳定性：TGA显示DAC-72降解温度（150°C）低于CMCs（220°C），归因于分子链断裂。
主要结果
- 氧化效率提升：65°C结合CaCl₂催化使反应时间缩短至6小时，醛基含量达11.37 mmol/g（理论值12.5 mmol/g）。
- 老化机制：
- 醛基含量3个月内从11.12 mmol/g降至4.36 mmol/g，因分子链水解与半缩醛重组；
- 分子量下降后形成稳定低聚物，支持空心微球自组装。
- 形貌调控：
- 氧化程度决定冻干形貌：低氧化度（DAC-6）为串珠状晶体，完全氧化（DAC-72）生成直径100–500 nm的空心微球。
- 结构验证：
- ¹³C NMR：C1峰（105 ppm）消失，新峰（55–63 ppm）证实半缩醛形成；
- FTIR：1720 cm⁻¹处醛基特征峰随氧化度增强。
结论与价值
科学意义：
1. 揭示了DAC氧化过程中的层状剥离机制及老化稳定性规律；
2. 提出温度-催化剂协同策略，为绿色高效制备纤维素衍生物提供新方法。
应用价值：
1. 生物医学：空心微球结构适用于药物缓释载体（如pH响应型递送）；
2. 功能材料：可溶性DAC可用于增强水凝胶或透明薄膜。
研究亮点
- 方法创新：首次结合CaCl₂催化与高温氧化，将反应效率提升10倍；
- 机制发现：阐明DAC溶液老化过程中分子链断裂-半缩醛平衡的动态过程；
- 应用导向：通过调控氧化度实现从纤维到空心微球的可控制备，拓展了纤维素在纳米复合材料中的应用场景。
补充价值：
- 该研究获中国国家自然科学基金（217762342等）及福建省自然科学基金资助，相关技术已申请专利。