关于阳离子酸性在二氧化碳电化学还原与析氢反应竞争中的作用研究报告
本研究由Mariana C. O. Monteiro， Federico Dattila， Núria López 和 Marc T. M. Koper* 共同完成。其中，Monteiro和Koper来自荷兰莱顿大学莱顿化学研究所，Dattila和López则来自西班牙巴塞罗那科技学院下属的加泰罗尼亚化学研究所。该研究成果于2022年发表在《美国化学会志》上。
一、 研究的学术背景
本研究聚焦于电化学二氧化碳还原反应这一前沿领域。CO₂电化学还原反应（CO₂RR）是一种利用可再生能源将温室气体CO₂转化为燃料和高附加值化学品的重要途径，对于实现碳中和目标具有战略意义。然而，在实际的水系电解过程中，CO₂RR总是与析氢反应（HER）这一副反应相互竞争，这严重制约了CO₂RR的法拉第效率和能量效率。因此，理解和调控HER与CO₂RR的竞争是提升CO₂电解技术性能的关键。
电解质中的阳离子成分对CO₂RR的活性和选择性有显著影响。前人研究，特别是Hori等人的开创性工作，已明确碱金属阳离子（如Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺）在CO₂RR中扮演着“促进剂”的角色，其促进效果遵循Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Cs⁺的顺序。然而，已有研究大多集中于碱金属阳离子，且多在近中性或碱性介质中进行。对于多价态阳离子（如Mg²⁺, Al³⁺等）的研究则相对匮乏且结论不一。例如，有理论计算预测多价阳离子因其更高的电荷可能带来更强的CO₂RR促进效应，但也有实验报道称多价阳离子会因形成沉积物而阻碍反应。更重要的是，以往的研究往往忽略了阳离子对竞争反应——HER——的深刻影响，而HER的活性直接决定了CO₂RR的选择性。因此，系统性地研究不同价态、不同酸性的阳离子如何同时影响CO₂RR和HER，并揭示其背后的物理化学机制，对于理性设计CO₂电解液体系至关重要。
本研究的核心目标即在于此：通过在酸性介质（pH=3）中，系统研究一系列单价和多价阳离子（Li⁺, Cs⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Al³⁺, Nd³⁺, Ce³⁺）对多晶金电极上CO₂RR和HER反应速率的影响，阐明阳离子性质（特别是其“酸性”）在调控这两个竞争反应中的关键作用，并通过结合实验电化学与原位分子动力学模拟，揭示其微观作用机制。
二、 详细的研究流程
本研究采用了实验电化学与理论计算紧密结合的研究范式，具体流程可分为以下几个关键步骤：
- 电极制备与表征： 研究使用多晶金盘作为工作电极。电极经过严格的抛光、火焰退火处理以确保表面洁净。每次实验前，通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）确认表面无污染物。此外，在硫酸溶液中通过金氧化物还原峰的电荷量来标定电化学活性面积（ECSA），以保证不同实验间的可比性。
- 电解质配制与纯化： 研究主要使用硫酸盐（SO₄²⁻）和高氯酸盐（ClO₄⁻）作为阴离子体系。为确保高纯度，碳酸盐/碳酸氢盐电解质在实验前进行了长时间的电化学净化处理。所有电解质的pH均精确校准至3。
- 电化学测量与分析：
- 循环伏安法（CV）： 这是本研究获取反应活性的主要实验手段。在氩气饱和的电解质中测量HER活性，在CO₂饱和的电解质中测量总还原电流（包含CO₂RR和HER）。
- 连续阴极/阳极伏安法： 这是本研究中一个关键且新颖的实验方法。其流程为：首先将电极极化至一系列不同的负电位（阴极扫描），在负电位下进行CO₂RR产生CO；随后立即进行正向扫描（阳极扫描）至1.3 V vs RHE，此时在阴极扫描中产生的吸附态CO（*CO）会被氧化为CO₂，产生一个明显的氧化峰。通过积分这个CO氧化峰的电荷量，并扣除双电层充电背景，即可半定量地、原位且高灵敏度地测定在不同阴极电位下生成的CO量。该方法避免了传统气相色谱法在低过电位下检测限不足的问题，是本研究能够精细区分低过电位和高过电位区域阳离子效应的关键技术。
- 实验设计： 为了公平比较不同阳离子的效应，并避免多价阳离子在高碱度下沉积的干扰，大部分实验采用了“背景电解质+微量待测阳离子”的策略。即使用0.1 M Li₂SO₄或0.2 M LiClO₄作为背景电解质，仅添加1-2 mM的待测阳离子（Mn⁺）。这使得所有体系具有相似的Li⁺浓度和离子强度，便于归一化比较。
- 理论计算与模拟：
- 方法： 采用基于密度泛函理论（DFT）的从头算分子动力学（AIMD）模拟，使用VASP软件包和PBE-D2泛函。模拟中明确考虑了溶剂水分子和外部电场（-0.3 V/Å，以模拟实验电位）。
- 模型构建： 构建了Au(111)/水/阳离子界面模型。为了研究阳离子对HER的影响，在模型中引入了吸附的水分子（*H₂O），观察其在不同阳离子存在下的解离动力学。为了研究阳离子对CO₂RR的影响，在模型中引入了吸附的CO₂分子（*CO₂），分析阳离子与CO₂中间体的配位情况。
- 计算分析： 通过径向分布函数分析阳离子的溶剂化结构；通过计算阳离子在界面（外亥姆霍兹平面，OHP）和体相的能量差，评估其热力学积累趋势；通过计算水分子解离和CO₂质子化步骤的能垒，揭示阳离子的内在促进机制。
三、 主要研究结果
阳离子对HER的影响：区分质子还原与水还原
- 结果： 在酸性介质（pH=3）中，无论阳离子种类如何，低过电位下的质子还原（H⁺ + e⁻ → 1⁄2 H₂）电流均不受影响。然而，在高过电位下，水的还原（H₂O + e⁻ → 1⁄2 H₂ + OH⁻）活性强烈依赖于阳离子性质。活性趋势为：三价阳离子（Nd³⁺， Ce³⁺） > 二价阳离子 > 单价阳离子。在同一价态内，弱水合阳离子（如Cs⁺, Ba²⁺, Nd³⁺）活性更高。
- 机理分析： CV曲线显示，对于强酸性阳离子（如Al³⁺， Be²⁺， Nd³⁺），在高过电位区会出现“第二质子还原区”。这是由于界面局部pH变碱后，酸性阳离子发生水解反应（M(H₂O)ₙ^(n+) ⇌ MOH(H₂O)ₙ₋₁^((n-1)+) + H⁺），就地释放出质子，提供了额外的质子源。更重要的是，AIMD模拟和能垒计算表明，阳离子的“酸性”（电荷/半径比）是决定水分子解离（Volmer步骤）动力学的关键描述符。酸性越强，阳离子对其配位水分子的极化作用越强，削弱O-H键，从而显著降低水分子解离的活化能（对于Al³⁺接近无势垒）。因此，三价阳离子能极大促进水还原。
阳离子对CO₂RR的影响：与HER竞争的动态平衡
- 结果： 使用连续阴极/阳极伏安法精确测定了CO生成量。发现阳离子对CO₂RR的促进效应强烈依赖于过电位（即局部pH）。
- 在低过电位（酸性局部环境）： 酸性多价阳离子（如Nd³⁺， Ce³⁺）对CO生成的促进效果最强。
- 在高过电位（碱性局部环境）： 趋势发生反转。CO生成活性顺序变为：Cs⁺ > Ba²⁺ > Li⁺ > Ca²⁺。强酸性阳离子（如Al³⁺， Nd³⁺）在此区域的CO₂RR表现反而变差。
- 机理分析： AIMD模拟揭示了三个核心竞争因素：
- *CO₂⁻中间体的稳定化： 所有阳离子都能通过与*CO₂⁻中间体的氧原子配位，产生短程静电稳定作用，这是CO₂RR得以进行的前提。三价阳离子和弱水合阳离子（如Cs⁺， Ba²⁺， Nd³⁺）表现出更持续、更稳定的配位。
- 阳离子在OHP的积累： 计算表明，阳离子酸性越强，阳离子-阳离子间的排斥力越大，这阻碍了它们在高浓度下在电极界面（OHP）的积累。相反，非酸性或弱酸性阳离子（如Cs⁺， Ba²⁺）排斥力小，更容易在界面富集，从而发挥更强的局域促进效应。
- 水还原活性的差异： 如前所述，酸性阳离子强烈促进水还原。
核心结论：火山图关系与竞争机制
- 综合以上结果，研究提出了一个统一的图像来解释阳离子如何调控HER与CO₂RR的竞争：
- 对于HER（水还原）： 其活性与阳离子酸性呈“火山型”关系。火山左侧（低酸性，如Li⁺）受限于缓慢的水解离动力学；火山右侧（高酸性，如Al³⁺）受限于因强排斥力导致的界面低浓度；火山顶峰（中等酸性、弱水合，如Nd³⁺）则兼具良好的水解离动力学和一定的界面积累能力，因此HER活性最高。
- 对于CO₂RR： 其内在活性主要由阳离子与*CO₂⁻的配位程度决定，这有利于弱水合阳离子（Cs⁺， Ba²⁺， Nd³⁺）。然而，最终的CO生成表现是CO₂RR内在活性与竞争性HER活性之间权衡的结果。
- 低过电位区： HER以不受阳离子影响的质子还原为主，竞争较弱。此时，能有效稳定*CO₂⁻的酸性阳离子（如Nd³⁺）展现出最佳的CO₂RR促进效果。
- 高过电位区： HER转变为由阳离子酸性强烈驱动的水还原。此时，虽然Nd³⁺等对CO₂RR内在促进强，但它们对水还原的促进更强，导致总选择性偏向HER。而Cs⁺和Ba²⁺虽然对CO₂RR的内在促进稍弱，但对水还原的促进也弱，且界面积累能力强，因此在此区域反而能获得更高的CO产率。
四、 研究的结论与价值
本研究系统阐明了阳离子酸性在调控金电极上CO₂还原与析氢反应竞争中的核心作用。主要结论是：阳离子对CO₂RR的促进并非孤立存在，必须与其对竞争性HER（特别是水还原）的促进效应共同考虑。强酸性多价阳离子仅在低过电位（酸性介质）下能选择性促进CO₂RR；而在高过电位（中性/碱性介质）下，由于它们会剧烈加速水还原，反而对CO₂RR不利。此时，传统的、弱水合的非酸性阳离子如Cs⁺，因其能在界面有效积累、稳定CO₂中间体，同时对水还原动力学促进较弱，成为更优的选择。
科学价值： 本研究超越了以往仅关注阳离子对CO₂RR单方面促进效应的研究范式，首次通过精细的实验和模拟，清晰揭示了阳离子性质通过影响界面积累、水分子解离动力学和反应中间体稳定化等多个维度，动态调控两个竞争反应的全景图。提出的“阳离子酸性”作为关键描述符以及HER活性的“火山图”关系，为理解电化学界面阳离子效应提供了新的理论框架。
应用价值： 该研究为理性设计CO₂电解体系中的电解质提供了直接指导。它指出，在强酸性介质中运行CO₂电解（可避免碳酸盐形成，提高能效）时，考虑添加如Nd³⁺等多价阳离子可能有益。而在传统近中性/碱性电解液中，Cs⁺仍是目前的最佳选择。研究也提示，未来探索脉冲电解等策略，或许能规避多价阳离子的沉积问题，从而利用其强促进潜力。
五、 研究亮点
- 新颖的实验方法： 开发并验证了“连续阴极/阳极伏安法”，实现了对低过电位下CO产物的高灵敏度、原位半定量检测，这是获得精细电位依赖关系的关键。
- 系统的研究设计： 采用了“背景电解质+微量添加”的策略，控制了变量，使不同价态、不同酸性阳离子的比较更为公平和可靠。
- 深入的机理解析： 通过AIMD模拟，将宏观反应活性（水解离能垒、CO₂质子化能垒）与阳离子的微观性质（酸性、水合结构、界面积累热力学）直接关联，从原子尺度揭示了“阳离子酸性”这一描述符的物理化学起源。
- 统一的竞争图像： 成功地将CO₂RR和HER的活性趋势整合到一个基于阳离子酸性的竞争框架中，阐明了不同过电位区间主导机制发生转换的原因，对领域内看似矛盾的前期报道给出了合理解释。
六、 其他有价值的观点
研究最后对理论计算工作提出了重要建议：在模拟CO₂RR时，不能仅考虑*CO或*COOH等中间体的吸附能，还必须充分考虑水还原步骤（水解离）的动力学和热力学，因为后者是决定选择性的关键竞争反应。这为未来更准确的计算电化学模型指明了方向。此外，研究确认了质子（H⁺/H₃O⁺）本身不能替代金属阳离子起到稳定*CO₂⁻的作用，进一步支持了作者团队先前提出的“CO₂RR必须依赖金属阳离子”的观点。