金属卤化物钙钛矿光电二极管暗电流抑制策略及其在可靠光电子应用中的进展

作者及发表信息
本文由Yue Wang（福建师范大学海峡柔性电子研究院）、Qing Song、Deli Li、Yang Liu、Yang Wang及Yonghua Chen（南京工业大学先进材料研究院）共同撰写，发表于*Journal of Materials Chemistry C*（2024年，卷12，页码10775–10805），隶属于英国皇家化学学会（RSC）期刊。

研究背景与主题
金属卤化物钙钛矿（Metal Halide Perovskites, MHPs）因其卓越的光电特性（如宽光谱响应、高载流子迁移率、低温制备工艺）成为下一代光探测器（如物联网、增强现实、医疗成像）的核心材料。然而，暗电流（Dark Current, Id）的存在严重限制了器件性能，表现为信噪比（SNR）降低、线性动态范围（LDR）缩小及探测极限（Detection Limit）恶化。本文系统综述了MHPs光电二极管（MHP Photodiodes, MHPPDs）中暗电流的起源、影响因素及抑制策略，旨在推动高性能光电子器件的开发。

核心观点与论据

1. 暗电流的起源与机制
   
   • 热力学扩散电流（jdiff）：源于载流子的热激发，与材料带隙和温度密切相关。公式 ( j_{\text{diff}} \propto \exp(-E_g/k_B T) ) 表明，降低温度或增大带隙可有效抑制jdiff。
     
   • 缺陷辅助复合电流（jg-r）：MHPs中的空位缺陷（如碘空位）和晶界形成陷阱态，通过Shockley-Read-Hall（SRH）模型主导非辐射复合。例如，Sn-Pb混合钙钛矿中Sn²⁺氧化导致的缺陷密度升高会显著增加jg-r。
     
   • 隧穿与漏电流：界面能级失配或电极接触不良会引发陷阱辅助隧穿（Trap-Assisted Tunneling, TAT），如TiO₂/MHP界面的高缺陷密度导致反向偏压下漏电流激增。
     

*证据*：Yang等人通过钾盐添加剂减小晶粒尺寸，使暗电流降低50%（Adv. Mater. 2022）；Yin团队证实表面碘空位通过PL淬灭实验将载流子寿命从μs级降至ns级（Adv. Funct. Mater. 2023）。

1. 材料维度调控策略
   
   • 3D/2D梯度结构：通过长链有机阳离子（如PEA⁺）插入钙钛矿层间，形成准二维（Quasi-2D）结构，可抑制离子迁移并提升环境稳定性。例如，(PEA)₂MA₃Pb₄I₁₃薄膜的暗电流低至2.3×10⁻¹¹ A/cm²（Miao等，Nano Energy 2023）。
     
   • 单晶与厚膜工程：空间限域法生长的MAPbBr₃单晶缺陷密度仅为多晶膜的1/1000，噪声电流低至1–2 fA Hz⁻¹/²（Bao等，Adv. Mater. 2017）。
     

*证据*：Peng团队通过Br⁻/I⁻离子交换法制备的2D-3D梯度薄膜，实现640 ns响应速度和4.2 nGy/s的X射线探测极限（Nature Commun. 2022）。

1. 界面与异质结工程
   
   • 电子阻挡层（EBL）设计：富勒烯衍生物（如PCBM）与氧化铝（Al₂O₃）的复合界面可将漏电流降低3个数量级（Cen等，Adv. Opt. Mater. 2019）。
     
   • p-n异质结构建：MAPbBr₃/SrTiO₃单晶异质结通过能带对齐抑制空穴注入，使暗电流在150°C高温下保持稳定（Liu等，Science 2023）。
     

*证据*：Zhang等人开发的MAPbBr₃/PCBM/FASn₀.₅Pb₀.₅I₃双异质结器件在16.⁵⁄₄₂₀ MHz带宽下实现双波段探测（Adv. Mater. 2024）。

1. 器件架构创新
   
   • 横向p-i-n结构：通过隔离电极与MHP表面的直接接触，Song团队将暗电流抑制至金属-半导体-金属（MSM）器件的1/1000（ACS Nano 2021）。
     
   • 分流电极设计：Jin等人引入顶部分流电极吸引暗态电子，使探测极限达7.84 nGy/s（Nature Photon. 2022）。
     

研究意义与价值
1. 科学价值：揭示了MHPs中暗电流的多物理场耦合机制（电子-离子-缺陷相互作用），为低噪声光电器件设计提供理论框架。
2. 应用潜力：通过组分优化（如Cs/FA混合阳离子）和界面钝化（如硫氰酸锡添加剂），MHPPDs的比探测率（D*）已突破10¹⁴ Jones，接近商用Si和InGaAs探测器水平。
3. 技术革新：提出的2D/3D梯度生长、单晶异质结外延等方法为柔性电子和辐射探测开辟了新路径。

亮点总结
- 多尺度缺陷控制：从原子级空位钝化（如Sn(SCN)₂添加剂）到宏观厚膜结晶调控（如热蒸发法），实现全链条暗电流抑制。
- 跨学科融合：结合半导体物理（SRH模型）、电化学（离子迁移）和光学（PL成像）技术，系统性解析性能瓶颈。
- 工业化兼容性：溶液法（如刮涂法）与ALD工艺的结合，推动MHPPDs向大面积阵列集成发展（如1024像素X射线成像）。

本文为MHPs光电器件从实验室走向实际应用提供了关键解决方案，未来研究可进一步探索低温操作、机器学习辅助组分筛选等方向。