学术报告：原位和操作拉曼光谱在锂离子电池层状过渡金属氧化物正极材料研究中的应用

作者及发表信息
本研究由瑞士保罗谢勒研究所（Paul Scherrer Institute）电化学实验室的Eibar Flores、Petr Novák与瑞典乌普萨拉大学（Uppsala University）的Erik J. Berg*共同完成，于2018年8月发表在《Frontiers in Energy Research》期刊（DOI: 10.3389/fenrg.2018.00082），隶属于“能源存储”专刊。

学术背景与研究目标

科学领域：本研究聚焦锂离子电池（Li-ion batteries, LIBs）正极材料，具体针对层状过渡金属氧化物LiMO₂（M = Ni, Co, Mn）的结构动态与电化学行为。
研究动机：尽管LiMO₂材料已广泛应用于商业电池，但其在高电压下的结构退化机制（如相变、氧释放、电解液副反应）仍缺乏原子尺度的实时表征手段，制约了高性能正极材料的开发。
技术瓶颈：传统表征技术（如X射线衍射、电子显微镜）多为非原位（ex situ）分析，无法捕捉充放电过程中的动态结构变化。拉曼光谱（Raman spectroscopy）因其高时空分辨率、对化学键振动的敏感性，成为原位（in situ）和操作（operando）研究的理想工具。
研究目标：
1. 优化拉曼光谱-电化学联用（spectro-electrochemical）细胞设计，提升信号质量与电化学性能的兼容性；
2. 揭示LiMO₂在循环中M-O键（过渡金属-氧键）的动态演变规律；
3. 建立拉曼光谱特征与局部晶体结构（如缺陷、应变、价态变化）的关联理论框架。

研究方法与流程

1. 细胞设计与实验参数优化

研究对象：LiCoO₂（LCO）、LiNi₀.₈Co₀.₁₅Al₀.₀₅O₂（NCA）、LiNi₀.₃₃Co₀.₃₃Mn₀.₃₃O₂（NCM111）三种正极材料。
关键创新：开发定制化纽扣型原位拉曼细胞（图1c），解决传统设计（如烧杯型、软包电池）的窗口透光性、密封性、电极压力不均等问题。
核心参数：
- 工作距离：缩短激光焦点与样品间距，减少电解质散射干扰（采用100 μm薄玻璃窗）；
- 激光波长：选择632.8 nm（近共振条件），平衡拉曼散射强度（与λ⁻⁴成正比）与荧光背景抑制；
- 功率控制：0.01–1.0 mW/μm²，避免样品热损伤（如LiMO₂在>1.0 mW/μm²下可能发生相变）。

2. 原位拉曼光谱采集与分析

实验流程：
- 电极制备：将活性材料、导电碳（Super C65）、PVDF粘结剂以NMP溶剂混合，涂覆于Celgard 2400隔膜上，干燥后组装电池（锂金属为负极，1M LiClO₄/EC:DMC电解液）。
- 光谱采集：使用Horiba LabRAM HR800显微镜，50倍物镜（光斑直径~4 μm），每谱累积5次×100秒，时间分辨率达单次循环200+谱图。
- 数据处理：Lorentz峰拟合解卷积，追踪Eg（~485 cm⁻¹）和A1g（~560 cm⁻¹）振动模式的位移、强度与半高宽变化。

3. 多尺度结构表征

• 横向/轴向映射：通过微区拉曼扫描（图5b），揭示电极表面脱锂不均匀性（如NCA中6%颗粒在充电后仍保持锂化状态）；
  
• 时间分辨单颗粒分析：关联光谱演变与电化学曲线（如NCA在x(Li)=0.67时Eg峰位极值对应锂空位有序化）。
  

主要研究结果

1. LiCoO₂（LCO）的金属-绝缘体转变

• 光谱特征：原始LCO显示Eg（486 cm⁻¹）和A1g（596 cm⁻¹）峰，脱锂至x(Li)<0.95时强度骤降（图5a），归因于绝缘体-金属相变导致的“趋肤效应”（skin effect）。
  
• 相变机制：Li₀.₉₅CoO₂（绝缘体）与Li₀.₇₅CoO₂（金属）两相共存，后者导电性提升3个数量级，抑制拉曼信号。
  

2. Ni基氧化物（NCA/NCM）的局部结构演化

• Ni价态影响：NCA在x(Li)=0.2时出现>600 cm⁻¹新峰（图7a），与Ni⁴⁺-O键的局域配位变化相关，同步伴随晶格氧氧化（O²⁻→O⁻）。
  
• Mn的作用：NCM111中Mn掺杂导致~610 cm⁻¹宽峰（图4b），但光谱叠加并非简单线性组合，反映Mn-O键与Ni/Co的协同效应。
  

3. 技术突破

• 高时空分辨率：首次实现单颗粒水平（~1 μm）的动态追踪，发现NCM523裂纹颗粒的拉曼峰红移（图8），与体积膨胀导致的机械退化直接关联。
  
• 理论挑战：提出需发展第一性原理计算，解释拉曼强度与局部LiₓMO₂构型（如Jahn-Teller畸变、阳离子混排）的定量关系。
  

结论与价值

科学意义：
1. 证实拉曼光谱可实时监测LiMO₂中M-O键的键长/键强变化，为理解容量衰减机制（如氧流失、相变）提供原子尺度证据；
2. 揭示Ni/Mn掺杂对材料稳定性的调控作用，指导下一代高能量密度正极设计（如富锂锰基层状氧化物）。

应用价值：
- 优化电池管理策略：通过原位映射识别“滞后颗粒”，改进电极均匀性；
- 加速材料开发：拉曼作为高通量筛选工具，评估涂层/掺杂对循环稳定性的影响。

研究亮点

1. 方法创新：开发低荧光干扰、高密封性原位细胞，解决液态电解质体系下的技术难题；
   
2. 发现创新：首次将NCA的拉曼峰强度变化归因于氧氧化而非传统导电性变化；
   
3. 跨尺度关联：衔接原子振动（拉曼）与宏观电化学性能，填补局部结构与整体行为的研究空白。
   

展望：建议结合表面增强拉曼（SERS）与理论计算，进一步解析界面副反应（如CEI形成）的动态过程。

（注：文中所有专业术语首次出现时均标注英文原词，如“趋肤效应（skin effect）”）