本研究由来自中国科学技术大学（University of Science and Technology of China）的Menghe Xu、Changle Chen以及来自瑞士苏黎世联邦理工学院（ETH Zürich）的Peng Liu、Tae-Lim Choi共同完成。该研究成果以“Mechanically triggered chemical recyclable polyethylene-like materials”为题，于2026年发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。
学术背景
本研究属于高分子化学与可持续材料科学交叉领域，核心关注点是解决聚乙烯（Polyethylene, PE）这一全球产量最大的合成聚合物所面临的严峻环境挑战。聚乙烯因其优异的化学稳定性、机械性能和加工性而被广泛应用，但恰恰是这些特性导致其在环境中极难降解，传统手段难以回收，造成了严重的“白色污染”和资源浪费，阻碍了塑料循环经济的发展。
为应对这一挑战，学界主要探索两条路径：一是对消费后聚乙烯废物进行降解或升级再造；二是从头设计具有化学可降解性或可回收性的“类聚乙烯”新材料。后者旨在保留传统PE优良性能的同时，引入可在温和条件下受控解聚的化学键。已有研究通过聚缩合、开环烯烃复分解聚合（Ring-Opening Olefin Metathesis Polymerization, ROMP）后氢化、或乙烯与功能性共聚单体直接共聚等策略，在聚乙烯主链中引入酮羰基、不饱和双键或逆狄尔斯-阿尔德（retro-Diels–Alder）环状烯烃等可裂解位点。然而，这些“内置”的可裂解键在材料服役期间可能因热、化学或光刺激而被过早激活，损害材料的长期稳定性。
近年来，“机械门控降解”（mechanically gated degradation）概念成为一种有前景的解决方案。其核心思想是将机械力敏感单元（力敏团，mechanophore）嵌入聚合物链中，这些单元在正常使用条件下保持惰性，仅在施加机械力时才被激活，从而触发降解。此前研究已将这一策略拓展至聚苯乙烯、聚（甲基丙烯酸甲酯）等商品聚合物，以及通过引入环丁烯稠合共聚单体制备了首例机械触发按需降解的聚乙烯。然而，这些研究大多集中于高力敏团含量的共聚物，其性能与商业聚乙烯有较大差距。而低力敏团含量的共聚物（性能更接近商业PE）却因机械激活不完全、非随机性以及溶解性差等问题难以有效降解，且降解产物通常分子量分布宽、不均一，难以实现闭环化学回收。因此，系统研究此类材料的结构-性能-降解关系，优化降解条件，并实现其化学可循环性，是推动该策略走向实际应用的关键。
本研究旨在通过结合“机械门控降解”与“化学可回收性”，克服上述局限性。具体目标是：开发一种通过乙烯与机械活性内酯共聚高效制备性能可调的类聚乙烯材料；实现高效、可控的机械力触发激活；将激活后的材料通过化学解聚转化为定义明确的多功能寡聚物；最终将这些寡聚物再聚合成性能与商业交联聚乙烯（XLPE）相当的可回收材料，从而为高性能聚烯烃实现闭环生命周期提供一条变革性路径。
详细工作流程
本研究包含四个主要步骤：1）催化共聚与材料制备；2）材料性能表征；3）机械力激活与降解研究；4）降解产物的回收与再聚合验证。
第一步：催化共聚与材料制备。 研究选择了3-氧杂双环[3.2.0]庚-6-烯-2-酮（cyclobutene-fused ester， CBE）作为功能性共聚单体。CBE是一个多功能单体：其张力的烯烃便于通过配位插入聚合进入聚乙烯主链；环丁烷部分作为潜在的力敏团实现机械触发激活；嵌入的酯基则提供化学降解和再聚合的位点。研究采用了对极性官能团耐受性出色的膦-磺酸钯催化剂（Pd1-Pd3）体系。通过系统调整催化剂类型（Pd1， Pd2， Pd3）、CBE单体浓度（0.2 - 1.0 mol·L⁻¹）、乙烯压力（8 atm）、聚合温度（60°C或80°C）和聚合时间，成功制备出了一系列具有不同CBE incorporation ratio（fCBE， 0.5 - 12.6 mol%）和分子量（Mn， 26 - 190 kDa）的共聚物（命名为P1-P6）。例如，使用Pd2催化剂在较低CBE浓度和温度下，得到了fCBE仅为0.5 mol%、Mn高达190 kDa的共聚物P6，其性能最接近商业高密度聚乙烯（HDPE）。
第二步：材料性能表征。 对合成的共聚物（P1-P6）以及作为对照的商业HDPE和低密度聚乙烯（LDPE）进行了全面的性能测试。研究手段包括：1）核磁共振氢谱（¹H NMR）确认CBE单元的成功接入及其结构；2）热重分析（TGA）评估热稳定性，记录5%重量损失时的分解温度（Td,5%）；3）差示扫描量热法（DSC）测定熔点（Tm）和结晶度（Xc）；4）拉伸测试获取杨氏模量（E）、断裂应力（σb）和断裂应变（εb）等机械性能数据；5）水接触角（WCA）测量表征表面亲水性变化。所有测试均遵循标准材料表征流程，未涉及特殊自制设备或算法。
第三步：机械力激活与降解研究。 首先，在固态条件下（无溶剂、室温）使用振动球磨（ball milling， BM）对共聚物进行机械力处理。为了优化激活效率并抑制不希望的自由基副反应（如交联），系统研究了球磨频率（10， 20， 30 Hz）、时间（20， 60 min）、是否添加自由基抑制剂丁基化羟基甲苯（BHT， 10 wt%），并与低温球磨（cryo-milling， CM）进行了对比。机械力处理后的样品通过¹H NMR分析环丁烷力敏团的开环产率，通过尺寸排阻色谱（SEC）监测分子量变化。其次，对机械力激活后的样品进行化学降解。将球磨后的样品在乙醇/二甲苯混合溶剂中，以三氮杂双环癸烯（TBD）为催化剂，在120°C下进行乙醇解（ethanolysis）12小时。通过SEC分析降解产物的分子量分布，通过¹H NMR和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）分析降解产物的化学结构，以验证降解机制。同时，以未经机械力处理的原始共聚物以及经过相同处理的商业PE作为对照实验。
第四步：降解产物的回收与再聚合验证。 选择低CBE含量（0.5 mol%）的共聚物P6的降解产物作为目标，因其长亚甲基链段有助于维持类XLPE的性能，且降解产物中酯基和羟基官能团 stoichiometrically balanced，有利于再聚合。首先，为了避免降解产物中残余烯烃在后续高温聚合中发生自由基交联，对降解产物进行了氢化处理以消除烯键。然后，在钛酸四正丁酯（Ti(OnBu)₄）催化下，于180°C、高真空条件下通过酯交换反应（transesterification）进行本体再聚合，得到交联聚乙烯（命名为P6-reXL）。此外，为了展示该方法对难溶交联PE的回收能力，还使用P6与1，12-十二烷二醇通过酯交换反应预先制备了一个交联PE模型（P6C），并对其进行了相同的“球磨-氢化-乙醇解-再聚合”循环处理，得到再生交联PE（P6C-reXL）。对再聚合得到的P6-reXL、P6C-reXL以及作为对照的商业XLPE（c-XLPE）和P6C，进行了TGA、DSC、拉伸测试和凝胶分数测定，全面比较其热性能、结晶行为、机械性能和网络结构。
主要结果
共聚与性能结果： ¹H NMR证实CBE成功接入PE主链。TGA显示所有共聚物热稳定性优异，Td，5%均高于442°C，超过商业HDPE（426°C）和LDPE（425°C）。DSC表明所有共聚物均为半结晶，且随着fCBE增加，Tm和Xc下降。P6（fCBE=0.5 mol%）的Tm为128°C，Xc为53.9%，与商业HDPE（Tm=132°C）和LDPE（Xc=53.8%）相当。当fCBE低于约5.7 mol%时，共聚物仍能保持Tm > 106°C， Xc > 34.2%，与许多商业PE品级相当。拉伸测试表明，分子量（Mn）和fCbe共同影响机械性能。P6（高Mn， 低fCbe）表现出最佳的综合性能：高延展性（εb = 1260%）、高强度（σb = 53.3 MPa）和高刚度（E = 259 MPa），其应力-应变曲线与商业HDPE高度相似。P5（fCbe=2.0 mol%）的曲线则与商业LDE几乎重合。水接触角测量显示，随着fCbe增加，材料表面极性增强，亲水性提高。这些结果表明，通过调节共聚条件，可以获得性能与商业PE高度可比的类聚乙烯材料。
机械激活与降解结果： ¹H NMR分析表明，球磨后CBE单元中的环丁烷发生开环，在聚合物主链中引入了α，β-不饱和酯结构。优化条件（添加10 wt% BHT， 30 Hz频率球磨60分钟）下，对于高fCbe共聚物P1，环丁烷开环产率可达42%；若使用低温球磨，产率可进一步提升至57%，显著高于此前文献报道的最高值（23%）。一个关键发现是：对于低fCbe、高结晶度的共聚物P5和P6，室温球磨与低温球磨的开环效率没有显著差异。作者解释为，PE链段的结晶将含有环丁烷力敏团的链段限制在非晶区，并锚定在晶片之间，限制了链段运动，抑制了应力耗散，从而在室温下模拟了低温下的“玻璃态”响应，增强了向力敏团的力传递效率。SEC显示，机械力处理导致所有样品分子量下降（包括商业PE，这是非特异性链断裂的结果）。随后的乙醇解实验证明，只有经过机械力激活的CBE共聚物才能发生选择性降解，产生低分子量寡聚物（Mn < 1.0 kDa）。例如，fCbe=12.4 mol%的P3被完全解聚为Mn < 1.0 kDa的寡聚物。而未经机械力处理的原始共聚物，或经过相同处理的商业PE，在乙醇解后均未出现低分子量产物。降解产物的SEC显示其分子量分布显著变窄（Đ = 1.2–7.2），远优于此前报道的宽分布结果（Đ = 31–62）。¹H NMR和MALDI-TOF MS分析证实了降解产物结构与预期的“环丁烷开环-酯键断裂”机制一致。
回收与再聚合结果： 将P6降解、氢化后的产物进行再聚合，成功得到了交联聚乙烯P6-reXL。重要的是，P6-reXL可以再次通过乙醇解降解为初始的寡聚物，实现了闭环循环。性能测试表明，P6-reXL的热分解温度（Td = 434°C）略低于商业c-XLPE（446°C），但熔点（128°C vs 127°C）和结晶度（60% vs 49%）相当甚至更优，机械性能与c-XLPE不相上下，凝胶分数（75.1%）更高。对于预先交联的模型材料P6C，本研究建立的“球磨-氢化-乙醇解”流程同样能将其有效降解，并且降解产物可再聚合为P6C-reXL。P6C-reXL也保持了与原始P6C及商业XLPE可比的热性能、结晶行为和机械性能。这证明了该策略能够克服传统交联PE因不溶不熔而难以化学回收的瓶颈，实现了其闭环化学回收。
结论与意义
本研究成功开发了一种兼具耐用性、按需降解性和化学可循环性的聚乙烯基材料设计策略。通过乙烯与CBE的催化共聚，获得了性能可调、媲美商业PE的类聚乙烯材料。通过优化球磨条件，实现了对材料中环丁烷力敏团的高效、选择性机械力激活，即使是在低含量、低分子量情况下。随后通过乙醇解将激活后的材料转化为分子量分布窄、定义明确的多功能遥爪寡聚物。这些寡聚物经氢化后可通过酯交换反应再聚合成交联聚乙烯，其性能与商业XLPE相当，并且可实现闭环化学回收。
科学价值与应用价值： 本工作的科学价值在于，首次将“机械门控降解”策略与“闭环化学回收”目标在聚乙烯这一最大宗的塑料材料上成功结合并系统验证。它深入揭示了低力敏团含量、高结晶度类聚乙烯材料的机械力激活机制（结晶区域增强力传递），并建立了从材料合成、性能调控、机械触发到化学回收的完整技术链条。应用价值方面，该研究为解决聚乙烯，特别是传统上难以回收的交联聚乙烯（广泛用于电缆、管材等领域）的环境 persistence 问题，提供了一条切实可行的新途径。它展示了一种通过分子设计实现高性能塑料“耐久性”与“可循环性”统一的平台策略，对推动可持续聚烯烃材料和循环塑料经济的发展具有重要意义。
研究亮点