基于四年小时级测量量化香港PM2.5质量对氨和硝酸盐可用性的敏感性研究报告
本研究报告围绕香港科技大学环境与可持续发展学部及化学系张子菁和余金祯（Jian Zhen Yu）* 共同完成的一项原创性研究。该研究以题为《基于四年小时级测量量化香港PM2.5质量对氨和硝酸盐可用性的敏感性》（“Quantifying sensitivity of PM2.5 mass to ammonia and nitrate availability in Hong Kong based on four-year hourly measurements”）的论文形式，发表于2026年2月6日的开放获取期刊《环境科学：大气》（*Environmental Science: Atmospheres*）上。
一、 研究的学术背景
本研究的核心科学领域是大气环境化学与空气质量管理，聚焦于细颗粒物（PM2.5）中二次无机气溶胶（Secondary Inorganic Aerosols, SIAs）的形成与控制。PM2.5对人类健康构成严重威胁，而硫酸盐、硝酸盐和铵盐是PM2.5的主要成分。近年来，中国许多城市（包括香港）在二氧化硫（SO2）减排方面取得显著成效，导致PM2.5中硫酸盐占比下降，而硝酸盐和铵盐的贡献比例相应上升，成为PM2.5污染治理的新焦点。
硝酸铵和硫酸铵具有半挥发性，其在颗粒相和气相之间的分配（gas–particle partitioning）强烈依赖于环境的温度、相对湿度以及气溶胶的离子组成（尤其是酸碱度pH）。因此，准确量化在特定地区大气条件下，PM2.5质量对其前体物——氨（NH3）和硝酸（HNO3，由氮氧化物NOx氧化生成）——可用性的敏感性，对于制定高效、精准的空气质量管理策略至关重要。然而，气溶胶pH值具有显著的时空变异性，受PM组成、质量浓度、气溶胶液态水含量（Aerosol Water Content, AWC）、相对湿度和温度等多重因素影响。针对香港这类沿海城市近年来的大气组分变化，需要基于高频观测数据，更新对其气溶胶热力学状态及PM2.5前体物控制效率的认识。
基于此，本研究旨在利用香港一个城市站点长达四年（2013-2017年）的小时分辨率无机离子及其气态前体物观测数据，达成以下目标：1）估算香港气溶胶液态水含量和pH值，分析其季节变化特征；2）应用Nenes等人（2020）发展的热力学敏感性区域框架，量化PM2.5对总氨（TNH3，即NH3+NH4+）和总硝酸盐（TNO3，即HNO3+NO3-）可用性的敏感性，并探究其季节差异；3）通过模拟控制情景，定量评估减少TNH3、TNO3和硫酸盐对水溶性无机成分（Water-Soluble Inorganic Components, WSIC）浓度（即PM2.5中无机部分）的影响效率；4）为香港及类似城市环境提出协同控制氨和氮氧化物的针对性策略建议。
二、 详细的研究流程与方法
本研究是一项基于长期观测数据的深度分析研究，其工作流程主要包括数据采集、关键参数计算、敏感性分类、以及情景模拟四大步骤。
第一步：数据源获取与处理 研究数据采集自香港空气质量监测网络中的元朗站点（Yuen Long Air Quality Monitoring Station）。该站点交通繁忙，受机动车排放影响显著。观测时段覆盖2013年7月至2017年6月（其中2015年9月至2016年8月数据缺失）。核心数据由一套“环境大气气溶胶与气体监测仪”（Monitor for Aerosols and Gases in Ambient Air, MARGA 2S ADI2080）提供，该仪器能同步、在线测量PM2.5中水溶性无机离子（Na+, NH4+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl−, NO3−, SO42−）以及对应的半挥发性气体（NH3, HNO3, HCl），时间分辨率为小时。其工作原理是：气态物种通过湿式旋转除湿器（WRD）被过氧化氢吸收液捕集，颗粒物则通过蒸汽喷射气溶胶收集器（SJAC）溶解，随后用离子色谱分析。每个样品都使用溴化锂内标进行校准，确保了数据质量。同时，研究还获取了同步的小时PM2.5质量浓度数据（使用SHARP 5030监测仪）以及来自香港环保署的氮氧化物（NOx）浓度数据。
第二步：气溶胶pH值与液态水含量计算 由于气溶胶pH无法直接测量，研究采用广泛使用的热力学平衡模型ISORROPIA-II（版本II）进行估算。研究采用“前向模式”进行计算，输入量为测量的总半挥发性物种浓度（TNO3, TNH3, TCl），这相比“反向模式”能减少对测量误差的敏感性。模型基于“亚稳态”假设（即所有盐类均处于溶解状态，无晶体析出）运行，以适用于香港潮湿的气候条件（平均相对湿度高达64% ± 14%）。模型输出气态与颗粒相的分配结果、无机物种贡献的AWC（Wi）以及氢离子浓度c(H+)。气溶胶pH通过公式 pH = -log10(γ_H+ * c(H+) * 1000 / W) 计算，其中γ_H+为氢离子活度系数（假设为1），W为总AWC（mg m-3）。研究中设定W = Wi，即仅使用无机AWC来估算pH，这是基于先前研究证实，即使有机物占PM2.5质量比例高达70%，该方法仍能提供合理的pH估计值。研究人员将模型预测的分配比与MARA实测值进行了对比，验证了模型在本研究中的可靠性。
第三步：确定PM对TNO3和TNH3的敏感性 研究引入了Nenes等人发展的“热力学敏感性区域框架”来分析PM2.5质量对前体物的响应。该框架的核心是硝酸盐分配比ξ(NO3-)和铵盐分配比ξ(NH4+)，它们分别是pH、AWC和温度的函数。这两个比值代表了总硝酸盐（或总氨）中存在于颗粒相的比例。研究设定阈值ξ = 0.1（即超过10%的前体物存在于颗粒相时，认为PM质量对该前体物“敏感”），根据ξ(NO3-)和ξ(NH4+)是否超过此阈值，将每个小时的观测状态划分为四个区域： - 硝酸盐敏感型：ξ(NO3-) > 0.1， ξ(NH4+) ≤ 0.1 - 氨敏感型：ξ(NO3-) ≤ 0.1， ξ(NH4+) > 0.1 - 双重敏感型：ξ(NO3-) > 0.1， ξ(NH4+) > 0.1 - 不敏感型：ξ(NO3-) ≤ 0.1， ξ(NH4+) ≤ 0.1 研究按季节（春、夏、秋、冬）以及PM2.5浓度分层（包括以世界卫生组织过渡目标-2，即24小时50 μg m-3作为污染阈值），对所有小时数据进行了敏感性区域分类，以探究不同污染水平和气象条件下的主导控制因子。
第四步：硝酸盐形成机制分析与情景模拟 1. 铵盐富集/贫乏机制分析：研究通过分析[NO3-]/[SO42-]与[NH4+]/[SO42-]的相关性，确定了一个经验系数k（即回归线的x轴截距）。定义“过量铵” = [NH4+] - k×[SO42-]。当[NH4+]/[SO42-] > k（过量铵 > 0）时，系统处于“铵盐富集”状态，有利于硝酸铵形成；反之则为“铵盐贫乏”状态。此分析有助于理解硝酸盐形成的热力学约束。 2. 单因素控制效率模拟：研究以秋季和冬季的季节平均WSIC浓度及气象参数为基准情景。然后，分别将TNO3、硫酸盐和TNH3的浓度按比例因子x（从1.0逐步降至0.4）进行缩减，模拟减排情景。对于每一个扰动后的情景，重新运行ISORROPIA-II模型计算新的气溶胶pH、AWC以及颗粒相浓度，从而量化WSIC浓度的减少量，并绘制WSIC减少量与减排比例的关系曲线。此外，还计算了边际效率（每减少1%的前体物所能带来的WSIC减少量），以比较不同控制路径的效果。 3. TNO3与TNH3协同控制模拟：研究进一步模拟了TNO3和TNH3在0至20 μg m-3范围内同时变化时，WSIC浓度的响应曲面。这有助于评估协同减排的潜在效益，并与单一控制进行对比。
三、 主要研究结果
结果一：污染物浓度和气溶胶pH的长期与季节变化 分析显示，PM2.5、TNO3和TNH3浓度呈现一致的秋冬高、夏季低的季节特征。从2013年到2016年，冬季PM2.5和NOx分别下降了约40%和33%，TNO3下降了37%，但TNH3仅下降7.1%，说明氨排放未得到有效控制。随着PM2.5总体浓度下降，SIA在PM2.5中的质量分数反而增加，凸显了铵盐和硝酸盐日益重要的地位。 气溶胶pH估算显示，香港气溶胶全年偏酸性，pH典型范围在1.5至3.0之间。pH具有显著的日变化，下午最低，黎明前后最高，日变幅（0.6-0.8个单位）甚至大于年际变化，表明气象条件（特别是温度）对pH的控制强于化学成分变化。季节上，冬季pH最高，尽管其相对湿度最低，这再次证明温度是主导季节性pH差异的关键因子。与已大幅减排硫酸盐的美国东南部（pH ~0–1）相比，香港的气溶胶酸性相对较弱。
结果二：季节性敏感性区域分布及其影响因素 - 秋季：PM2.5组成以硫酸盐为主导，敏感性区域主要集中在“双重敏感型”和“氨敏感型”。在高污染（PM2.5 > 50 μg m-3）条件下，系统更偏向“氨敏感型”。硫酸盐浓度升高会显著增强氨敏感性。 - 冬季：硝酸盐和铵盐贡献更大，绝大多数观测处于“双重敏感型”区域。与秋季相比，冬季PM2.5对TNO3的敏感性更高。硫酸盐浓度的增加同样会增强氨敏感性，但由于低温更有利于硝酸铵形成，其对TNO3敏感性的影响与秋季不同。 - 春季和夏季：春季多为“双重敏感型”；夏季低PM时类似春季，高PM时则向“双重敏感型”和“氨敏感型”转移。 综合来看，硫酸盐是增强氨敏感性的主要驱动因子，因为它贡献酸度和AWC；而TNH3的增加通常会同时增强对氨和硝酸盐的敏感性，尤其是在硝酸盐可利用性高的冬季；PM质量本身通过影响AWC间接调节敏感性，但这种效应在冬季较弱。
结果三：硝酸盐形成的铵盐约束 研究表明，香港大部分时间的观测数据（尤其是春、秋、冬季）都处于“铵盐富集”状态。在此状态下，颗粒相硝酸盐浓度与“过量铵”呈现强线性相关，斜率在0.71至0.84之间，这意味着超过70%的过量铵以硝酸铵形式存在。而在“铵盐贫乏”状态下，硝酸盐浓度极低，受限于铵盐不足。此外，“铵盐富集”状态下的平均气溶胶pH比“贫乏”状态高出0.2至0.6个单位，更高的pH有利于硝酸盐向颗粒相分配。这一结果明确了充足的环境氨是香港形成显著硝酸盐污染的必要热力学条件。
结果四：控制情景模拟与效率定量评估 1. 单因素减排效率： - 硫酸盐减排：在秋季和冬季都是降低WSIC最有效的单一手段，因为它直接减少非挥发性的硫酸盐质量，并间接减少因形成硫酸铵而消耗的铵盐。秋季效率略高于冬季（每减少1%硫酸盐，WSIC分别减少约0.16和0.14 μg m-3）。 - TNO3减排：其效率受硝酸盐分配比ξ(NO3-)限制。由于秋季ξ(NO3-)较低且硝酸铵形成受限，TNO3减排效率很低（~0.03 μg m-3 WSIC/% TNO3）。冬季由于低温导致ξ(NO3-)升高，效率大幅提升至约0.08 μg m-3 WSIC/% TNO3。 - TNH3减排：WSIC的减少量与TNH3的减少量呈非线性（抛物线型）关系。随着TNH3削减比例加大，边际效率不断增加。这是因为TNH3减少导致气溶胶pH降低，反而使得剩余的TNH3中分配到颗粒相的比例ξ(NH4+)增加。在冬季，当TNH3削减比例超过约45%时，其边际效率将超过硫酸盐减排，成为最有效的控制手段。 2. 协同控制效益：模拟TNO3和TNH3同时变化的响应曲面显示，在当前的季节平均浓度水平附近，无论是单独减少TNO3还是TNH3都能有效降低WSIC，而同时削减两者能带来更大的效益。协同减排的路径比单一控制一条前体物更具热力学效率。
四、 研究结论与价值
本研究系统量化了香港城市地区PM2.5质量对氨和硝酸盐前体物的敏感性，并得出以下核心结论： 1. 季节差异显著：秋季PM2.5对氨控制更敏感，而冬季对氨和硝酸盐均高度敏感，这主要归因于季节性成分变化和热力学条件（温度）差异。 2. 氨控制的杠杆效应：香港大气普遍处于“铵盐富集”状态，硝酸盐主要与铵结合。因此，控制氨排放是遏制硝酸盐污染的关键。模拟显示，深度氨减排具有不断增长的边际效益。 3. 协同控制策略最优：尽管硫酸盐减排在短期内仍是有效的普适策略（尤其在秋季），但从长期和应对冬季污染角度看，协同削减氨和氮氧化物排放，是降低PM2.5最有效率的热力学路径。这种协同效应源于两者在形成硝酸铵过程中的相互依赖关系。
研究的科学价值在于：首次基于香港长期、高频观测数据，系统应用并验证了热力学敏感性框架，揭示了亚热带沿海城市PM2.5对半挥发性前体物敏感性的独特季节模式和控制因子，深化了对气溶胶pH在调控PM2.5组成中作用的理解。 研究的应用价值非常明确：为香港及类似面临硫酸盐下降、硝酸盐/铵盐凸显挑战的城市，提供了制定精细化、差异化空气质量管理策略的科学依据。研究明确指出，未来的污染控制政策不应仅限于传统的SO2和NOx，必须将氨排放纳入统筹管理，并考虑控制策略的季节性调整，以实现最优的PM2.5减排效果。
五、 研究亮点