报告：基于物理启发的机器学习设计用于脱氢液态有机氢载体的纳米簇催化剂研究

研究作者与背景信息

本文研究由 Chuhong Lin、Bryan C. S. Lee、Uzma Anjum、Asmee M. Prabhu、Rong Xu 和 Tej S. Choksi 等人构成的团队完成，研究机构为 Nanyang Technological University 新加坡南洋理工大学化学、化学工程与生物技术学院。该研究发表于 ChemRxiv，并未经过同行评审，其开放许可为 CC BY-NC 4.0。

研究背景

液态有机氢载体（Liquid Organic Hydrogen Carriers, LOHCs）技术是跨洋输运氢气的重要解决方案。其中，将甲基环己烷脱氢生成甲苯是一个具有工业意义的氢携带反应。当前开发此类催化剂的主要挑战包括高选择性催化脱氢的能力以及催化剂的经济成本。然而，由于此类大分子中间体对低对称性活性位点的复杂吸附行为，当前基于机器学习的催化剂设计方法受到其模型预测能力的限制。

为解决上述问题，研究团队提出了一种基于物理启发的机器学习框架，旨在加速开发既能实现经济高效，又能保持高稳定性与选择性的脱氢催化剂。研究团队旨在通过该框架预测脱氢中间体的吸附能量并将其融入化学动力学模型，从而筛选和优化新的双金属催化剂结构。

研究流程与方法

研究分为以下几个关键步骤，每一步均详细展开并描述了内部实验操作、所用数据及分析处理方法，展示了研究框架及其创新性特点。

1. 密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算

研究首先通过 Quantum Espresso 软件在原子模拟环境下完成了一系列密度泛函理论计算，用于生成数据集并优化分子和纳米簇的几何结构： - 在超单元内模拟了吸附在 Pt 和双金属 Pt-M 纳米簇（Cubo-Ocathedral、Decahedral 和 Octahedral）上的甲苯和其他 C7 中间体。 - 使用基于 Grimme D3 修正的 Perdew–Burke–Ernzerhof 泛函计算体系总能量，并通过机器学习增强的 NEB 方法验证了过渡态能量计算。 - 所得几何优化和热力学数据（如基于振动频率推测的零点能）被用作后续机器学习建模的训练和验证数据。

2. 高斯过程回归（Gaussian Process Regression, GPR）建模

研究构建了特性反映物理化学性质的 GPR 模型： - 研究强调吸附能量（尤其是甲苯吸附能量，δEads,Tol）的预测对揭示脱氢选择性至关重要。 - 模型所用输入特征包括吸附位点的配位数、金属原子的内聚能、原子电负性（Pauling 标度）和 C 原子与金属原子之间的平均键长。 - 针对不同 Pt-M 双金属纳米簇及吸附位点的几何或成分变化，模型实现了吸附能量平均绝对误差在 0.11-0.25 eV 范围内。同时，模型仅依赖小于 100 个数据点。

3. 化学动力学建模与反应筛选

作者将 GPR 模型输出的吸附能量与 Brønsted–Evans–Polanyi 关系结合，构建了反应微观动力学模型： - 模型评估了包括甲基环己烷吸附、六步逐次 C-H 解离、甲苯脱附等在内的复杂反应网络中每个基本步骤的反应速率。 - 在 600 K 和多种气体压力下模拟并比较了九种元素（如 Cu、Zn、Sn）掺杂 Pt 的双金属纳米簇在反应转化率 5% 条件下的催化性能。

4. 数据分析与模型扩展

研究在以下三方面测试并扩展了 GPR 模型的适用性： - 模型对未训练结构和活性位点的吸附能量预测能力，包括核心壳层结构或 Cu 富集环境。 - 模型对结构相似或相异的 C7 中间体（如 C7H12、C7H9）的吸附能量预测能力，表明通过线性校正或独立训练子模型均可进一步提高准确性。 - 模型结合微观动力学分析揭示不同元素掺杂对确定性大分子反应路径的影响。

实验主要结果

预测模型的性能与验证

• GPR 模型实现了对外部测试数据的高精度预测（平均误差 0.12-0.29 eV），并体现出优良的转移能力和对多齿吸附位的适应能力。
• 使用主动学习策略，可将模型训练所需初始数据量进一步减至 98 个数据点。

解氢催化剂的高通量筛选

• 使用 GPR 模型计算各 Pt-M 纳米簇的反应动力学常数和主导吸附位的表面覆盖率。
• 模拟结果显示，掺杂含满 d 带的元素（如 Cu、Zn 和 Sn）的双金属催化剂可显著加速甲苯脱附，并显著降低甲苯表面覆盖率，从而达到催化活性与选择性的综合优化。

化学动力学的反应路径分析

• 作者量化并解析了不同元素掺杂对特定反应步骤（如 C-H 束缚解离）的定性和定量影响。尽管甲苯脱附是纯 Pt 活性位上的速控步骤，但掺杂元素可引发针对 C7H12 或 C7H10 中间体的速率限制性步骤改变。

研究意义与价值

该研究显著推动了复杂大分子催化剂设计的能力，将理论分析从小分子系统拓展至更大、更复杂的反应体系。其主要科学与应用价值包括：

• 科学意义：研究提出的基于物理启发的机器学习模型实现了对多齿配位、低对称性活性位上复杂反应路径的精确预测，为未来在更复杂体系中发掘具有高效率和低成本的催化剂提供了理论与算法基础。
• 应用意义：广泛的纳米金属簇筛选结果凸显了 Pt 与 Cu、Zn、Sn 元素形成的双金属结构作为液氢传输技术中高效催化剂的潜力，具有实际工业应用前景。

研究亮点

1. 新颖的机器学习框架：首次提出结合物理理论驱动、轻量级训练集与主动学习策略预测大分子吸附行为的 GPR 模型。
2. 跨尺度的预测能力：模型从单活性位预测拓展至整个纳米簇构型，并能准确捕捉不同成分与几何拓扑间复杂交互关系。
3. 与实验吻合的结果验证：研究中的若干结论（如以 Cu 和 Sn 元素为主的掺杂系统）与已有实验成果高度一致。
4. 广泛科学潜力：方案适用于生物燃料生产及塑料分解等其他需要处理复杂反应路径的催化系统设计领域。

研究的进一步发展方向

研究提及适用于基于氧化物的活性位点及催化剂担载材料的酸性调控是相关计算框架的自然扩展领域。此外，研究框架可转化至研究其他液态有机氢载体中的反应，甚至是决定工业催化剂失活（如结焦）速率的探索性工作，为复杂分子反应在催化剂设计上的突破提供指导。