本文是一篇综述文章，作者为Jiewei Xu、Xuyi Wei、Junwei Han和Wenqing Qin，均来自中南大学（Central South University）矿物加工与生物工程学院（School of Minerals Processing & Bioengineering）。文章发表于 Separation and Purification Technology 期刊，于2024年1月11日在线发布，卷号为339，文章编号126237。文章系统综述了用于从盐水中提取锂离子的功能化吸附材料的合成与优化机制，重点关注钛基离子筛、锰基离子筛、层状铝基吸附材料以及有机聚合物吸附材料，并探讨了它们的工业化应用前景与未来发展方向。

在全球能源转型和新能源汽车产业快速发展的背景下，锂作为关键战略资源，其需求量持续攀升。然而，从盐湖卤水、浸出液等低浓度复杂溶液中高效提取锂仍然面临巨大挑战。传统方法如蒸发沉淀、膜分离、溶剂萃取和电化学方法各有局限：蒸发沉淀纯度低且对原料要求高，膜分离效率不高且膜材料耐久性差，溶剂萃取易造成有机溶剂污染，电化学方法工艺复杂且能耗较高。相比之下，吸附法凭借优异的选择性、简单的制备流程、低污染以及可重复使用性，被认为是从低浓度含锂溶液中选择性回收锂的最具前景方法之一。然而，已有的锂吸附剂综述多集中于吸附剂的种类和性能，对其合成方案、优化机制、设计思路及工业化路径缺乏系统分析。本文正是填补这一空白，从合成与优化角度对锂吸附材料进行了全面评述。

文章首先对钛基离子筛（Ti-based ion sieves, HTO）进行了详细讨论。钛基离子筛具有Ti–O键强度高、结构稳定、耐酸性好以及优异的锂离子吸附性能。其前驱体主要包括层状Li₂TiO₃和尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂。HTO的吸附机制主要基于离子筛的结构记忆效应和Li⁺/H⁺离子交换机理。前驱体经酸洗脱锂后，晶格中留下与Li⁺尺寸相近的空位，从而对锂离子表现出选择性吸附，并排斥Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺等半径不同的离子。然而，由于层状结构中（LiTi₂）层的锂离子活性较低，其实际吸附容量通常低于理论值，因此如何进一步挖掘吸附潜力仍是研究重点。HTO前驱体的制备方法包括固相合成、溶胶-凝胶法、水热合成、静电纺丝和阳极氧化法等。固相法操作简单但能耗高且产物粒径不均；溶胶-凝胶法可在较低温度下合成，但锂离子洗脱困难，难以规模化；水热法能够可控合成不同形貌的纳米材料，提高比表面积，但也存在设备成本高的问题。为了提高HTO的吸附性能，研究者提出了多种优化手段，包括添加熔盐介质以控制晶粒尺寸、水热优化前驱体以获得特定形貌、通过表面活性剂调节材料亲水性以增强锂离子扩散、金属元素掺杂以改变晶格结构和电子状态，以及表面涂层或电刺激等策略。例如，掺杂Fe、Zr、Al、Mo、Zn等元素可改善晶格稳定性、增加吸附位点或降低锂离子扩散能垒。

其次，文章综述了锰基离子筛（Mn-based ion sieves, HMO）的研究进展。锰基离子筛具有吸附容量大、选择性好和再生稳定的优点。根据Li/Mn比和晶体结构的不同，LMO主要分为LiMn₂O₄、Li₁.₃₃Mn₁.₆₇O₄和Li₁.₆Mn₁.₆O₄，其理论最大吸附容量分别为39.9、59.5和72.8 mg/g。关于HMO的吸附-脱附机制，早期理论认为Mn(III)在酸性条件下发生歧化反应生成Mn(II)和Mn(IV)，只有Mn(IV)空位提供锂离子吸附位点，但该理论无法解释吸附容量随pH升高而增加的现象；后续研究指出，HMO中被H⁺占据的空位提供了锂离子交换位点，而非依赖锰的歧化反应。LMO的制备方法包括固相合成、水热合成、氧化还原沉淀法、微生物合成法和模板法等。其中，微生物合成法利用真菌菌丝产生的生物锰氧化物为模板，可获得具有高比表面积和中空结构的锂离子筛，提高结构稳定性与吸附性能。模板法则能通过调控模板的形貌和尺寸来控制LMO的晶体结构与孔道。为提高LMO的结构稳定性和抑制锰溶解，研究者广泛采用元素掺杂策略，如掺杂Sb、Ti、Fe、K、Na、Ni、Al、Co、Mg等，以降低Mn³⁺含量、提高平均锰价态、增强晶格稳定性，甚至赋予材料磁性以便于磁分离回收。此外，多元素共掺杂如Al-F、Al-Cr、Fe-Co等可产生协同效应，优于单一元素掺杂的改性效果。表面涂层如ZrO₂、ZnO、LiAlSiO₄和碳层等可减少锰溶损、抑制副反应并提供稳定的离子扩散通道；表面改性如氟化处理则通过增强F–Mn键能和形成LiF保护层来提高材料稳定性。

层状铝基吸附材料（Li/Al layered double hydroxides, Li/Al-LDHs）是另一类受到关注的锂吸附材料。其结构由带正电的金属氢氧化物层和层间阴离子及水分子组成，化学式可表示为[LiAl₂(OH)₆]Cl·nH₂O。其吸附-脱附机制基于结构记忆效应，锂离子在层状结构中的嵌入与脱出具有高度可逆性。LDHs的制备条件温和、原料廉价，且在吸附-脱附过程中结构损失小，已被应用于工业化锂提取。然而，其吸附容量较低限制了进一步发展。为提升性能，研究者尝试掺杂Fe、Ca、Zn等元素以增强结构稳定性或促进锂离子扩散，并通过热处理调控物相组成，如将LDH转化为Li–Al–O–OH相以提高低浓度下的锂吸附性能。此外，LDH在长期使用中可能出现过度溶解，导致吸附能力下降，其再生机制涉及高浓度LiCl和适宜温度下的结构重建。

有机聚合物吸附材料主要通过离子印迹技术实现对锂离子的选择性识别。该类材料通常以冠醚（如12-冠-4）为功能单体，在聚合物基体中形成与Li⁺尺寸匹配的空腔。其吸附机制与无机离子筛类似，但通过分子印迹实现选择性。有机聚合物吸附材料具有较高的吸附容量和良好的选择性，但合成过程复杂、常需使用有毒有害试剂，且动力学较慢，限制了其工业应用。研究重点正转向开发环境友好型试剂和简化制备工艺，例如利用多巴胺自聚合制备亲水涂层、结合磁性纳米粒子实现快速分离，以及引入氧化石墨烯等材料提高比表面积和机械性能。

在工业化应用方面，粉末状离子筛虽然吸附性能优异，但难以直接用于工业过程。因此，研究者通过造粒、成膜、静电纺丝、3D打印等手段将其制备成可回收的宏观形态。粘结剂的选择至关重要，需同时满足机械强度、孔隙率和亲水性要求。常见的粘结剂包括聚乙烯-乙烯醇共聚物（EVAL）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯腈（PAN）和海藻酸钠等。MXene、还原氧化石墨烯等二维材料的引入可进一步提高复合吸附材料的选择性和结构稳定性。

文章最后总结了不同合成与优化策略的未来发展趋势，指出水热合成、静电纺丝、模板法、微生物合成、熔盐介质、亲水改性、金属掺杂和表面涂层等方向各有前景。未来研究应深入探索元素掺杂的协同效应、表面活性剂的作用机制、模板的可重复使用性以及结构-性能关系。本文从合成方法与优化机制的角度系统梳理了锂吸附材料的发展现状，为锂资源的高效提取和吸附材料的设计提供了重要参考，具有显著的学术价值和工业应用意义。